基于海鞘纤维素纳米晶体的功能材料研究

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面对不可再生资源匮乏以及塑料废弃物和微塑料污染日益严重的局面,可再生资源的开发和利用成为人类社会可持续发展的重要决策。海洋是最稳定的生态系统,有丰富的生物质资源,开发利用风险低。据报道,海鞘纤维素来源于海洋动物海鞘的被囊,是唯一的动物纤维素,具有独特的结构和性能。同时,由海鞘纤维素制备得到的海鞘纤维素纳米晶体(TCNCs),不仅具有与其他来源纤维素纳米晶体相似的纳米尺寸、纳米效应、生物相容性、生物可降解性和再生性等性质,而且具有比其他来源纤维素纳米晶更高的结晶度、更大的长径比和更为优异的力学性能,可用作复合材料的增强相,然而,它在其他功能材料方面的构建和应用很少有报道。本论文主要以TCNCs为原料,利用其独特的性能和优势构建复合材料、分离材料、响应性光学材料,并且研究其结构与性能的关系,实验结果证明它在柔性太阳能电池、油水分离、光学器件等领域具有应用前景。本工作的主要创新点包括:(1)首次利用TCNCs在水悬浮液中自组装形成胆甾型液晶的特性,将它制备成亲水疏油纳米多孔膜,成功用于高效油水分离;(2)将烷基化的TCNCs与聚氨酯(PU)泡沫材料复合,达到快速油水分离效果;(3)在TCNCs表面接枝柔顺高分子,创建出无溶剂TCNCs流体,室温下表现出液晶现象,并且对温度、外力和交变电场均具有响应性;(4)首次利用聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)交联网络固定剪切取向得到的TCNCs向列型排列结构,制备出各向异性水凝胶,证明其具有均匀的偏光色,其彩色在温度、外力刺激下会发生明显变化;(5)首次用高长径比和高模量的TCNCs增强O-(2,3-二羟丙基)纤维素(DHPC)制备出全纤维素透明复合膜,用作基底制备柔性太阳能电池。本论文的主要研究内容和结论包括以下五个部分。从海鞘被囊中成功提取海鞘纤维素,并用硫酸水解制备出海鞘纤维素纳米晶(TCNCs)。证明TCNCs水悬浮液形成胆甾型液晶,通过直接抽滤制备出纳米多孔膜。用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)证明TCNC膜由棒状TCNCs物理交联构成,无孔壁的多孔结构有利于水的流通。通过控制TCNCs悬浮液的用量和浓度来调控膜的孔径尺寸和厚度,从而可控制膜的浸润性和流通量。TCNC滤膜显示出超亲水/水下超疏油的性质,可应用于分离各种乳液。通过光学显微镜、激光粒度仪、气相色谱(GC)等表征乳液分离效果,以异辛烷/水纳米乳液为例,异辛烷的截留率高达99.99%,水流通量达到1700 L m-2 h-1 bar-1。TCNC滤膜表现出优异的力学性能、环境稳定性和循环使用效果,不仅能高效分离各种水包油纳米乳液,也适用于油包水和水包油微米乳液的分离。由此揭示,具有胆甾型液晶结构的TCNC膜有利于提高水的流通量和分离选择性。将TCNCs的羟基与溴代十六烷发生取代反应,TCNCs的浸润性由亲水/水下疏油转变为亲油疏水。TEM结果证明烷基化的TCNCs(O-TCNCs)仍然具有纳米纤维结构,它作为表面改性剂能构造均匀的油水分离界面,通过这种制备方法,O-TCNCs利用率高且不改变基底材料原有的框架结构。以聚氨酯(PU)泡沫材料为例,将O-TCNCs黏附在PU表面制备O-TCNC@PU油水分离泡沫材料。实验证明亲油疏水的浸润性和孔壁表面的微纳结构决定O-TCNC@PU吸附油相的选择性和高速率,多孔结构决定O-TCNC@PU的高吸附量(34~77 g/g)。同时,O-TCNC@PU能循环使用,环境耐受性好,对实际复杂环境下含油废水的处理有广阔应用前景。通过与带电荷的硅烷偶联剂的缩合反应得到有高密度电荷的纤维素纳米晶体,再与带相反电荷的柔顺聚醚类高分子通过静电作用结合,首次制备出基于纤维素纳米晶的无溶剂流体。用红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、小角X射线散射(SAXS)、广角X射线散射(WAXS)、TEM、差示扫描量热分析(DSC)、流变仪表征无溶剂流体的结构和性能,并且利用分子动力学模拟(MD)证明其核壳结构。表面改性的TCNCs带有大量的细长侧链,导致自由体积增加,流动性也随之提高。经表面改性的TCNCs在室温下表现出类液体的流动性,并具有明亮的双折射现象。其自分散无溶剂的特性不仅提高体系的稳定性,而且适用于干燥甚至真空环境使用。它的光学性质在外力、交变电场等外界刺激下具有响应性,并且通过设计液晶单元壳层的结构可改变其温度响应性。由此为利用可持续资源制备液晶光学器件提供重要的科学依据。基于TCNCs的高长径比,TCNCs胆甾型液晶通过简单的剪切取向能转变为向列型液晶,以温敏性聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)交联网络固定TCNCs向列型取向排列结构制备出刺激响应性水凝胶。由于TCNCs的有序排列结构,该水凝胶在透振方向垂直的偏振片中出现均匀的干涉色。在温度、外力刺激下水凝胶产生收缩溶胀形变或拉伸形变,导致TCNCs的排列发生变化,颜色随之改变。这种基于TCNCs取向排列的光学各向异性水凝胶可用于刺激响应性光学传感器。在Na OH/尿素水溶液体系中低温溶解纤维素,利用均相醚化合成O-(2,3-二羟丙基)纤维素(DHPC)。DHPC透明度高,延展性好,但其力学性能较差,通过在DHPC基体中引入高结晶度、高长径比、高模量的TCNCs制备透明复合膜。SEM、TEM、FTIR、原子力显微镜(AFM)表面分布扫描结果证明TCNC与DHPC之间具有良好的界面相容性。拉力测试和耐破强度测试证明纳米复合材料的韧性、拉伸强度、拉伸模量和抗冲击性能均显著提高。动态力学分析(DMA)结果显示该复合材料的模量与逾渗网络模型预测结果相符合,表明复合膜中TCNC氢键网络的形成明显改善复合材料的力学性能。经TCNCs增强后的透明纤维素纸因其可生物降解、可再生性、质轻、表面光滑致密、黏附性高等特性,适用于作为基板制备柔性太阳能电池。实验结果表明其光电转化效率可达4.98%,与玻璃基太阳能电池相当,但具有柔韧性,显示这种透明纤维素纸在可穿戴电子设备及柔性电子器件中具有潜在应用。本论文基于海鞘纤维素纳米晶体独特的结构和自组装性质、优良的力学性能,成功构建出油水分离膜、疏水亲油分离泡沫材料、多重响应性无溶剂液晶、热/力双响应性光学水凝胶、高透明柔性纳米纤维素复合膜等功能材料,它们在水处理、液晶显示、传感、能源等领域具有应用前景。本工作利用海洋可再生资源构建材料,符合绿色可持续发展战略需求,具有重要的理论和实际意义。
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