金属负载氧化铈（Pt/CeO2）催化剂因其特有的储存及释放氧的能力,在CO低温催化氧化领域展现出良好的应用前景,因此成为近年来研究热点之一。调控Pt/CeO2催化剂的表面结构及反应条件一直是改进催化性能的重要方向。通过理论计算研究,可以从原子层面上探究表面结构的改变对催化剂催化反应性能的影响,探究出合理的催化剂表面结构,进而为合成具有优良性能的催化剂提供理论上的参考和指导。本文采用密度泛函理论（DFT）方法系统研究调控Pt/CeO2载体表面组成、负载团簇尺寸和反应条件对催化剂结构、电子性质和催化性能的影响。首先,研究了Pt/CeO2催化剂表面上Pt原子掺杂对催化性能及稳定性造成的影响。当Pt原子在Pt团簇附近的CeO2载体表面上嵌入时,会造成嵌入位点附近的电荷耗竭,从而降低附近表面上的氧空穴形成能;同时会增强Pt团簇与CeO2载体表面间的电荷转移,提高了负载Pt团簇的氧化程度,而降低其对CO的吸附强度。氧空穴形成能和CO吸附能的降低导致反应能垒降低,因而在CeO2表面上嵌入Pt原子可以显著提高Pt/CeO2催化活性,Pt4/CeO2表面CO氧化反应的能垒由1.21eV显著降低至0.78eV,证明修饰CeO2载体表面化学组成是调控Pt/CeO2催化活性的有效手段。为探究负载型金属催化剂的负载金属尺寸效应对催化活性的影响,采用DFT方法研究了Pt/CeO2催化剂上负载Pt团簇尺寸变化对于催化活性的影响。单原子Pt1负载在CeO2载体表面上时,CO氧化反应能垒高达1.86 eV;而在大尺寸的Pt10团簇负载的Pt10/CeO2表面上CO氧化反应能垒为1.33 eV,显著低于Pt1/CeO2,但仍然较Pt4/CeO2催化CO氧化的1.21 eV的能垒高。计算结果表明,CeO2负载的Pt团簇在CO氧化反应过程中存在明显的尺寸效应,催化性能的排序为:Pt4/CeO2＞Pt10/CeO2＞Pt1/CeO2,在催化剂设计、合成时有必要合理调控团簇尺寸。此外,在Pt10团簇附近的载体表面嵌入Pt原子能够降低CO氧化的反应能垒至1.11 eV,说明Pt原子掺杂对Pt10大团簇负载的Pt/CeO2催化剂依然有效。鉴于CO在Pt10/CeO2表面形成强吸附,在真实反应体系中团簇表面会被CO覆盖,因此采用DFT方法研究了CO覆盖对CO催化活性的影响。在小尺寸Pt4团簇表面,CO倾向于直接在反应位点吸附并进行反应,而不会吸附多余的CO。而在大尺寸Pt10团簇表面,CO更倾向于首先吸附在团簇的顶位点,其次才是界面处的反应活性位点。因此,在CO浓度较高的反应环境中,Pt10团簇有可能被不参与反应的CO分子覆盖。在大尺寸Pt10团簇表面的CO氧化反应历程中,第二个TRI的生成仍然需要克服Pt团簇较大的形变;然而CO分子覆盖导致的电荷转移会降低反应位点上CO吸附能,从而使得在Pt-CeO2界面处的CO氧化反应能垒由1.33 eV明显降低为1.07eV。因此,Pt团簇上适度的CO覆盖对CO氧化反应过程是有利的。