【摘 要】
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二维功能材料一直以来因高比表面积和高电荷转移而受到催化领域研究人员的广泛关注。通过对二维材料尺寸以及缺陷的控制,能够精确调控材料内部电子结构,从而显著改性催化效果。另外,二维材料不仅可以单独作为催化剂使用,也可以作为载体来搭载单原子以聚集电荷于活性点位上,从而增强催化能力。然而对于传统二维材料催化剂,尽管在催化活性上表现出明显的改善,但是在催化条件下的稳定性以及反应的选择性仍然是十分不足的。发掘新
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二维功能材料一直以来因高比表面积和高电荷转移而受到催化领域研究人员的广泛关注。通过对二维材料尺寸以及缺陷的控制,能够精确调控材料内部电子结构,从而显著改性催化效果。另外,二维材料不仅可以单独作为催化剂使用,也可以作为载体来搭载单原子以聚集电荷于活性点位上,从而增强催化能力。然而对于传统二维材料催化剂,尽管在催化活性上表现出明显的改善,但是在催化条件下的稳定性以及反应的选择性仍然是十分不足的。发掘新型二维材料并通过单原子改性策略来设计同时具备高活性、高稳定性、高选择性的电催化剂是目前研究的主要任务。新型过渡金属硼化物,又名MBene,作为过渡金属碳/氮化物（MXene）的衍生物,不仅具有相似的二维层状结构,在析氢反应（HER）、氮还原反应（NRR）方面已表现出比MXene更出色的催化性能,是更加出色的潜在催化材料,但在催化领域的研究也仅仅是呈起步阶段,对MBene在电催化领域的应用缺乏完整的理论支持。本文通过密度泛函理论,全面的研究了单原子改性MBene在NRR上的增强效应和清洁表面MBene在二氧化碳还原（CO2RR）方面的应用,主要研究结果如下:（1）通过理论计算,研究了单原子与MBene耦合系统对氮还原电催化的提升效果。通过对所有ⅣB族到Ⅷ族的3d、4d、和5d过渡金属原子的活性和选择性两步筛选,结果发现Re和Os嵌入缺陷Mo2B2O2中表现出杰出的催化活性,整个NRR过程中的反应决速步（PDS）势垒分别为0.29 eV和0.32 eV,比之前文献报道的单原子Ru修饰Mo2CO2（0.46 eV）要小很多。其中,植入的Re和Os单原子能选择性地提高NRR活性,抑制HER的发生。另外,植入Mo2B2O2的过渡金属原子的d电子数和对应周期表中的周期被证实与NRR限制电位以及关键吸附物种*NNH有着密切联系,因此关于d电子数和周期的二元催化描述符被提出以建立内在物理特性与催化性能间的关系,揭露了MBene电催化合成氨原子级别的机理。（2）使用理论计算全面评估了文献报道存在的所有四角形MBene（TiB、CrB、MnB、FeB、ZrB、MoB、HfB和WB）在CO2还原中的可行性。分子动力学模拟表明在300 K下酸性催化环境中除了MoB和WB表现出能量异动,其他MBene都表现出热力学稳定。其中FeB和MnB因能量波动范围较小,被视为最稳定的电催化材料。同时,对于所有MBene,FeB和MnB表现出对趟式CO2的温和吸附,且在与HER的竞争反应中表现出优势。对于CO2RR的还原路径,FeB和MnB都遵循*C*OO→*CO+H2O→*O+CH4→*H2O路径,关键路径为*COO→*CHO,过电位分别为1.02 V和0.9 V。本工作首次研究了MBene在CO2RR上的潜在应用,对实验有着重要的指导意义。总体而言,本文为新型MBene材料在NRR和CO2RR方面的应用提供了全面的理论支撑,对MBene在电催化领域的实验发展提供了完整的指导。
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