论文部分内容阅读
沸石是一种内部遍布着微孔结构的硅铝酸盐分子筛,因其较大的比表面积,规整的孔结构和可调的硅铝比,以及很好的吸附和催化作用,因此在现代石油炼制和石油化工工业中具有重要的应用价值,它的合成具有重要的意义。Y沸石具有FAU拓扑结构,并且可以将内部骨架看作是由双六元环拼接而成的SOD笼,其中包括椭球形超笼(其直径约为1.12 nm)和三维十二元环孔结构(孔径为0.74 nm),拥有沸石中较大的孔径尺寸,较大的比表面积和较高酸密度,是流化催化裂化和加氢裂化等重要石油炼制和石油加工过程中所利用的催化剂的重要活性成分,是名副其实的工业消耗量最大的分子筛。然而,由于Y型沸石固有的低硅骨架特性(Si/Al=1.5~3)以及由此所导致的结构不稳定性一直是困扰着这种材料难以直接应用的主要瓶颈。已有的众多研究均表明,随着Y沸石的骨架硅铝比(SAR)的提高,结构稳定性,尤其是水热稳定性增加,酸中心的强度也随之增加,有利于催化剂在长周期使用时保持性能。目前工业广泛使用的高硅Y沸石(Si/Al>2.5)主要是通过对常规Y沸石的后续处理来获得的,这种方法不仅耗时费力,收率低,而且其内部酸分布不均匀。另一方面,常规合成的微米级Y沸石,由于沸石孔内长的扩散距离,反应物及所合成的产物尤其是重油大分子在孔道当中的扩散受限,减少了其与活性中心接触的几率,容易导致沸石积碳失去活性,从而降低了催化效率和使用寿命。纳米Y沸石因其晶粒尺寸小,外比表面积大,孔道缩短,外露孔口增多的特点,使其具有更高的反应活性和表面能,可有效地解决扩散问题,而合成的纳米聚集体也能够有效地解决合成和使用过程中纳米晶粒难于处理的问题。本文通过无有机胺水热体系合成法、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)法和AESA(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵)法,成功合成了高硅Y沸石分子筛纳米聚集体,并对晶化条件进行了考察。本论文的研究工作主要有以下几个部分:(1)无有机胺水热体系合成法:在4.0Na2O:Al2O3:12Si O2:160H2O:x(=0,6.86)C2H5OH的配比下,采用两段晶化法,控制老化时间24 h,50℃和95℃晶化的时间分别为24 h和96 h不变,通过调节在体系中是否添加乙醇,对乙醇在合成样品时的影响进行考察,研究表明,乙醇在Y沸石的合成过程中有使晶粒团聚、提高硅铝比、减小晶粒尺寸、提高结晶度的作用。在上述配比、工艺条件下,通过改变乙醇量,对不同乙醇含量在合成Y沸石时的影响进行了研究,结果表明,在钠硅比为0.33,乙醇量为6.86,老化时间为24 h,50℃的晶化时间为24 h,95℃的晶化时间为96 h条件下合成的样品,硅铝比高,结晶度高,晶粒尺寸小,形貌也比较均匀,且其骨架硅铝比为2.97,B ET表面积为924 m~2g-1,外比表面积为27 m~2g-1,晶体大小约为300 nm。之后又研究了不同钠硅比对合成Y沸石的影响,研究表明,随着钠硅比的增大,硅铝比降低,且当钠硅比为0.33和0.38时,硅铝比都比较高,分别为2.74和2.88。因此在接下来的实验中,均是在钠硅比为0.33和0.38下进行。对不同钠硅比下的合成工艺条件进行研究,在(4.0,4.5)Na2O:Al2O3:12Si O2:160H2O:6.86C2H5OH的配比下,对老化时间,50℃和95℃晶化的时间进行改变,结果显示,钠硅比为0.33,老化时间为24 h,50℃(24 h),95℃(96 h)时,合成的Y沸石样品的晶粒大小为400 nm,骨架硅铝比为2.97;钠硅比为0.38,老化时间为24 h,50℃(24 h),95℃(60 h)时合成的Y沸石,其骨架硅铝比为2.63,BET表面积为981 m~2g-1,外比表面积为31 m~2g-1,晶体大小约为300 nm。(2)CTAB法合成高硅纳米Y沸石:通过加入阳离子表面活性剂CTAB,在x Na2O:Al2O3:12Si O2:160H2O:y C2H5OH:z CT的配比下,控制老化时间24 h,50℃晶化的时间为24 h不变,首先考察了95℃晶化时间对合成样品性能的影响,确定了最佳的95℃晶化时间;而后又对钠硅比为0.33时,乙醇与CTAB间的相互作用进行了研究。经表征分析可以得出,确定了当钠硅比为0.33,乙醇的比例为5.15,老化时间为24 h,晶化时间为50℃(24 h),95℃(144 h)时,合成的样品的晶体尺寸为400 nm,骨架硅铝比为2.60,氮吸附数据结果显示:BET表面积为937 m~2g-1,外比表面积为23 m~2g-1。经过XRD、SEM和氮气吸附脱附表征分析可知,CTAB能使产物的硅铝比降低,也可以有效地使晶粒减小,而且晶粒间的堆积也变得疏松。加入CTAB后,随着95℃晶化时间的延长,产物的硅铝比先增大后减小。CTAB本身没有使晶粒团聚的作用,而乙醇是使晶粒团聚的重要因素。(3)AESA法合成高硅纳米Y沸石:通过加入阴离子表面活性剂AESA,在0.33和0.38的钠硅比下,考察了95℃晶化的时间对合成样品性能的影响和AESA与乙醇之间在合成高硅纳米Y沸石时的相互作用。此外,还对不同AESA含量下合成的样品性能和形貌等的影响进行了研究。并且确定了当钠硅比为0.33,模硅比为0.006,晶化时间为50℃(24 h),95℃(96 h)时,合成的样品的晶体尺寸为400 nm,骨架硅铝比为3.02,氮吸附数据结果显示:BET表面积为965 m~2g-1,外比表面积为33 m~2g-1。