催化科学已经不仅仅是科学领域中十分重要的一部分,更在与人类生存相关的各个领域中扮演着不可或缺的角色。据统计,全球生产总量中约有30%和催化息息相关,更是有约85%至90%的化学品的制造涉及至少一步催化过程。正是由于催化科学在人类社会中举足轻重的地位,它的发展也关乎到人类能否早日攻克我们当今面对的两大难题——能源问题和环境问题。工业革命以来,无论是人口总数还是人均耗能都在急剧增加,毫无悬念地导致了传统化石能源的日渐枯竭和随之而来的环境污染。在能源领域,人们开始迫切需求更高效的催化技术,用于满足我们对低成本、高产出和持续可靠的要求。环保领域也对催化提出了更高的要求。我们需要更先进的催化技术来快速处理日益增加的工业废料,以减少对大气、水和土壤的污染。我们还需要更加灵敏的检测手段,更准确地监测我们赖以生存的空气和水。近年来蓬勃发展的单原子催化打开了催化科学的新篇章。相比于基于金属纳米结构的传统纳米异相催化剂,单原子催化剂以100%的金属原子利用率、独特的催化行为,为解决催化科学中的热点问题、难点问题提供了可能。在本论文中,我们尝试将单原子催化剂应用到与能源、环境息息相关的催化反应中。一、金单原子催化剂用于电催化氮气还原制氨。作为最重要的工业化学品之一,氨(NH3)目前通过哈伯-博施(Haber-Bosch)反应以每年150百万吨的规模生产,这一过程需要200-300个大气压的压力和300-500℃的温度。迄今为止,这种能源和资本密集型的工艺过程占每年能源消耗的1.4%,约占全球二氧化碳排放量的3%。电催化方法,尤其是在可再生能源的驱动下进行的,通常被认为是在常温常压下合成NH3的高效节能、可持续的工艺。尽管付出了巨大的努力,但很少有人在实验中达到与Haber-Bosch工艺相媲美的能源效率。阻碍主要在于反应物氮气(N2)的惰性导致的较高过电位,此外还有水溶液中发生不利的析氢反应(HER)而导致的法拉第效率低下。因此,为了实现高效节能的电化学合成NH3,要求催化剂同时具有较高的活性和选择性。新兴的原子分散型金属催化剂具有其特定的结构作为活性中心,为克服上述问题提供了可能性。由于金属尺寸缩减到单个原子,原子分散型金属催化剂通常表现出显著的催化活性,因此可以在适当的过电位下将N2转化为NH3。同时,原子分散型金属催化剂中均匀的活性中心位点确保了高选择性,故具有较高的法拉第效率。在本章工作中,我们制备了 Au单原子分散在氮化碳上的催化剂(Au1/C3N4),并研究了其在酸性条件下(硫酸溶液)中将N2还原为铵根离子(NH4+)的催化性能。与负载在C3N4上的Au纳米颗粒(Au-NPs/C3N4)相比,Au1/C3N4表现出优异的NH4+生成法拉第效率,在电压为-0.10V(vs.RHE,相比于可逆氢电极)下高达11.1%,优于大多数报道过的催化剂。此外,我们还组装了一个完整的电解池,以Au1/C3N4作为阴极,将N2还原为NH4+;用铂箔(Pt)作阳极,驱动氢氧化(HOR)反应。实验结果表明,可将氮气和氢气直接通过电化学方法转化为氨,能量利用率达到4.01 mol kJ-1。这项研究展现了电化学合成氨取代哈伯法的可能。二、配位环境调控用于制备高效二氧化碳电还原单原子催化剂。近年来,大气中二氧化碳(CO2)浓度日益增加,引发了一系列环境问题,将CO2电还原为增值化学品是抑制人为排放CO2并缓解能源危机的一种有前景的方法。为了得到具有低过电位和高选择性的实用型电催化剂,学者们已经研究和设计了一些金属基纳米结构的催化剂,例如功能化的金属、金属氧化物和金属二硫化物。然而,反应过程中CO2活化为CO2·-中间体的内在机理以及金属和天然物种的微观结构如何影响电催化活性仍然很不清晰。近年来,新兴的具有确定结构作为活性中心的原子分散型金属催化剂为探索结构-活性关系提供了可能性。为了增强对反应中间体和反应位点在分子水平上的理解,我们制备了一系列具有不同N配位数的原子分散的钴催化剂,并研究了其CO2还原的催化性能。N配位数的降低导致更多的Co原子3d轨道未被占据,这有利于CO2·-的吸附并提高了 CO2的还原速率。结果发现,基于Co-N2位点的催化剂比Co-N4催化剂具有更高的活性和选择性,电流密度约为18.1 mA cm-2,在仅为520 mV的过电位下的CO法拉第效率为94%。并且由Co-N2催化的CO生成转换频率(TOF)达到了 18,200 h-1的突破值,在同等条件下超过了大多数已报道的金属基催化剂。由于活性、选择性和稳定性对单原子催化剂的局部配位环境高度敏感,我们的发现强调了在反应位点上进行配位调节对于触发高效CO2电还原等催化反应的重要性。