过渡金属硫/硒化合物纳米结构的调控合成及电化学钠离子储存研究

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锂资源的稀缺以及需求市场的快速增长暴露出了基于锂离子储能的潜在危机。人们迫切希望得到比锂离子电池更加经济,不受资源限制的电池。在自然界中钠的丰度大约是锂的420倍,开发成本相比锂要低得多。钠离子电池(SIB)与(LIB)的结构组成与工作机制都极为相似,但Na+半径比Li+大,这意味着成功商业化应用的锂离子电池电极材料不能直接用于钠离子电池。因此寻找适合钠储存的负极材料成为重点关注的问题。金属硫化物因其广泛的来源、通用的合成工艺和较高的钠化能力而成为极具研究潜力的高性能电极材料。然而,过渡金属硫化物具有导电性较差、氧化还原过程存在大的体积膨胀、还原产物易溶于电解液、氧化还原可逆性差以及Na+在其中扩散系数较小等缺点,这成为限制过渡金属硫化物实用化的根本问题。含有不同金属硫化物的混合金属硫化物(MMSs)与单一组分的金属硫化物相比,具有更丰富的氧化还原反应和更高的导电性,显示出用于钠存储的潜在优势。1)采用合理的金属有机骨架(MOF)模板法,设计并合成了由Cu掺杂CoZn-ZIF衍生的由氮硫共掺杂碳与CoS2-CuS复合的(CoS2-CuS@NC)纳米立方体,以得到性能优异的高效钠离子储存材料。经研究发现,ZIF衍生的制备方法形成了独特的几何体形貌,衍生碳骨架为材料提供了良好的支撑与缓冲,成为了提高钠离子储存性能的基础。高温碳化过程除去了还原态锌,间接提高了材料的稳定性。高温硫化过程实现了碳骨架的N,S共掺杂,使其拥有更高的电荷传输效率及更多的储钠活性位点。CuS与CoS2的混合金属硫化物体系形成了有利的多相协同效应。由于上述结构的优势,所合成的CoS2-CuS@NC表现出高比容量(在200 m A g-1下50次循环保持374 m Ah g-1的比容量)、高循环稳定(50次循环容量保持率为83.6%)以及高倍率(在5 A g-1下279 m Ah g-1的比容量)的钠离子储存性能。除此之外,CoS2-CuS@NC材料用于锂储存以及碱性条件的电催化水分解析氧反应都展现出优异的性能。2)通过简单水热法合成棒状堆叠ZnMoO4微米棒前驱体,经高温气相硫化合成了多孔Zn-Mo-S@MoO2复合材料。高温硫化过程导致的独特的多孔形貌结构增强了其钠储存的能力,ZnS与MoS2构成的混合金属硫化物体系与MoO2的复合,形成了有利的协同效应,增强了其循环的稳定性,带给了Zn-Mo-S@MoO2较高的容量(100 m Ah g-1的电流密度下经过100次循环容量保持在374 m Ah g-1),良好的倍率性能(2 A g-1电流密度下显示容量为262 m Ah g-1的比容量),较好的赝电容性能(1 m V s-1的扫描速率下表现出70.8%的赝电容贡献)。本实验所合成的CoS2-CuS@NC纳米材料与Zn-Mo-S@MoO2复合材料均展现出优异的储钠性能,为合成钠离子电池用阳极材料作出了参考,在电化学能源转换与储存领域具有很大的应用前景。
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