稀土掺杂氧化锆粉体的相态与颗粒调控及其应用

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稀土掺杂氧化锆因其独特的物理和化学性能,在陶瓷、催化、固体燃料电池及吸附材料等方面得到了广泛的应用。其晶相结构和颗粒特征与合成方法紧密相关并直接影响到它们的应用性能。本论文重点研究稀土掺杂ZrO2微纳米材料合成过程中氯化钠的存在与否及稀土的掺杂量与其颗粒特征及相态结构之间的关系,评价稀土掺杂ZrO2微纳米材料在陶瓷和污染物吸附方面的性能。具体包括:(1)采用溶胶-凝胶法制备了钇铈掺杂ZrO2纳米晶(PS-YCZ-NCs),研究表明粉体的晶相含量和颗粒特征与NaCl含量之间有相关性。随NaCl含量的增大和煅烧温度的升高,产品的四方相含量可以从100%降到10.9%。在600℃以下煅烧可以得到纯四方相结构的PS-YCZ-NCs。据此,提出了通过调节氯化钠含量和煅烧温度来控制合成不同四方相和单斜相含量比的PS-YCZ-NCs产品的方法,并讨论了NaCl调控产品物相类型、含量和颗粒特征的主要作用。(2)采用溶液燃烧法制备了钇铈共掺杂的ZrO2(3YxCe-ZrO2)。在乙二醇存在下,当EG:NO3-摩尔比控制在1:2~3:2之间时,产物的相态结构和形貌受煅烧温度和NaCl添加量的影响很大。经氯化钠辅助燃烧、水洗、干燥和煅烧所合成的产物的主晶相均为四方相,而且当燃烧过程NaCl的添加量控制在5%-20%范围内可以得到分散性很好的类球形亚微米颗粒,粒径约为0.1μm。增加氯化钠添加量或燃烧后不经洗涤直接煅烧所得的产物中单斜相含量增加,颗粒团聚严重。与此同时,采用柠檬酸为燃料、乙二醇为添加剂的燃烧合成法合成了3YxCe-ZrO2,证明温度和Ce的掺杂量对产品晶相和形貌有影响。在钇铈掺杂量不变的条件下,随煅烧温度从400℃升高到1400℃,产物的四方相含量从100.0%下降到35.8%。而在800℃的煅烧条件下,3YxCe-ZrO2产品的晶相分别为四方-单斜相共存(x=1)、四方相(x=5,9)、立方-单斜相共存(x=11,13,15)。(3)采用共沉淀和喷雾干燥相结合的方法来制备了约5μm的类球形钇铈共掺杂ZrO(23YxCe-ZrO2)造粒粉体。随煅烧温度的升高,产物3YxCe-ZrO(2x=1-3)中的四方相含量急剧减少,而3YxCe-ZrO2(x=5-7)重的四方相含量变化不大。同一温度下煅烧,Ce含量增大,产物的四方相含量增大。因此,可以通过调节煅烧温度和Ce的含量来调节产物的相态结构类型和组成。(4)将3Y-ZrO2分别与多壁碳纳米管(MWCNTs)、石墨烯和石墨球磨混合并经喷雾干燥造粒、等静压成型和烧结,制备了多种规格的复相陶瓷材料。考察了烧结气氛和温度对合成陶瓷的维氏硬度、抗弯强度、形貌、物相的影响。Raman光谱表明陶瓷材料以四方相为主,在1250和1300℃下烧结得到的陶瓷孔隙较多,而1450和1500℃下烧结得到的陶瓷致密性更好,其维氏硬度介于1271.4-1672.6之间。添加0.1wt%MWCNTs、石墨烯、石墨及不添加其他物质的3Y-ZrO2陶瓷材料的最大抗弯强度分别为553.50、572.95、517.12和535.13MPa,表明添加MWCNTs和石墨烯对3Y-ZrO2的强化效果比添加石墨的要好。(5)经过球磨和喷雾干燥制备了MWCNTs/3Y-ZrO2复合粉体,并用于吸附亚甲基蓝。发现其吸附过程符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型,其Langmuir等温模型拟合得到其在308K下最大吸附量为69.5mg/g。根据不同温度下的吸附等温线数据计算的热力学参数表明该吸附过程为自发的(△Gθ值为负)吸热过程(△Hθ为正)。而经过共沉淀、球磨及喷雾干燥后煅烧得到的3Y-ZrO2类球形粉体对亚甲基蓝的吸附也符合Langmuir等温吸附模型,且符合拟二级动力学特征。但计算的△Gθ值和△Hθ均为负值,说明该吸附过程为自发的放热过程,且其基于Langmuir方程计算的最大吸附量仅为43.99mg/g。
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