【摘 要】
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离子二次电池技术具有绿色、便捷和能量转换效率高等优点,被认为是实现未来新型清洁能源利用、电动汽车及智能电网等大规模储能技术普及的重要解决方案。基于此,锂离子电池在
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离子二次电池技术具有绿色、便捷和能量转换效率高等优点,被认为是实现未来新型清洁能源利用、电动汽车及智能电网等大规模储能技术普及的重要解决方案。基于此,锂离子电池在便携式电子设备和新能源汽车等领域得到了广泛应用。然而,地壳中锂资源的储量低且分布不均,这一劣势终将成为限制锂离子电池的进一步发展的重要因素。同时,电动汽车和智能电网的需求日益增多,大规模低成本能量存储系统的开发迫在眉睫。而作为新型二次离子储能系统,钾离子电池由于钾资源丰富且成本低廉,从而在大规模储能领域显示出超越锂离子电池技术的卓越潜能。但是,钾离子的离子半径远大于锂离子,电极材料在钾离子嵌入(脱出)过程中会发生不可逆的结构坍塌同时循环寿命降低。因此,发展低成本和长循环寿命的钾离子电池的关键在于探索结构稳定的新颖电极材料。由于金属硫化物具有理论比容量高、资源丰富且成本低等优点,本文提出两种不同的金属硫化物作为钾离子电池负极材料。首先,利用二硫化钨(WS2)层状材料层间距较大(6.18埃)的优点(在离子嵌入时体积膨胀较小),从而促使稳定的固体电解质界面膜的形成,提高结构稳定性。其次,以硫化亚锡(SnS)为研究对象,建立一个“导离子矩阵”,增强电极的导离子特性,并作为缓冲物质以适应循环过程中活性材料的体积变化,保持电极的完整性并提高电极材料的循环寿命。具体研究内容如下:(1)二维层状化合物二硫化钨作为新颖的钾离子嵌入主体材料,可以可逆地嵌入(脱出)钾离子(K+):每单位WS2分子可以存储0.62单位的钾离子,提供67 mAh/g的可逆比容量以及安全的平台电位(0.72 V vs K/K+)。电池在0.3 C电流密度下,循环600圈,容量保持率为89.2%;在2.2 C电流密度下循环1000圈,比容量保持率和平均库伦效率分别高达96.3%和99.9%。原位X射线衍射(XRD)和非原位透射电子显微镜(TEM)表征进一步揭示了其嵌钾机理,并证明了嵌/脱钾过程的高度可逆性和较小的体积膨胀(37.81%)。这些优点赋予了WS2负极结构稳定和循环寿命长等优点,使得电极在深度和快速充放电过程中依然保持稳定性。这种新的钾离子插层电化学将引领长循环寿命和高安全性的钾离子电池负极材料的进一步探索。(2)对反应原料中的锡源加以调控,利用简单溶剂热反应合成出微米花型和不规则块体两种不同形貌的硫化亚锡/碳复合材料。电化学性能表明,微米花型硫化亚锡/碳复合材料(FSnS-50)在20 mA/g的电流密度下,最高可以实现272.6 mAh/g的可逆比容量,且具有较好的循环稳定性:在200 mA/g电流密度下,循环200圈,比容量保持率为83.51%。而块体材料在同样的电流密度下,经过200次充放电,比容量保持率仅为69.13%。经过进一步的非原位X射线衍射机理研究发现,钾离子能够可逆地嵌入(脱出)硫化亚锡,首先通过转化反应得到Sn单质和K2S4,最终生成合金化合物K4Sn23和K4Sn4,从而提供较高的理论比容量。同时,由于K2S4的离子矩阵作用、纳米结构活性物质及碳载体的协同作用使钾离子能够快速迁移,同时适应体积膨胀,保证了钾离子良好的存储动力学和电极结构完整性。
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