通过对钯基纳米材料生长过程中的热力学和动力学影响因素进行精确化的调控,可以有效控制其终产物的表面和结构特性,从而达到提升其电催化活性和稳定性的目的。然而,如何同时精准地控制钯基纳米粒子的尺寸（低于10 nm）、晶面和结构仍然存在极大的困难。此外,在小尺寸（低于10 nm）范畴下,如何对钯基纳米材料的表面结构进行改性和优化,这部分的研究尚且缺乏。基于此,本论文采用溶剂法制备了高纯度的亚5 nm Pd（111）四面体,并探究其生长过程中热力学和动力学因素,定量分析在小尺寸范畴下能够同步精准控制晶面和结构的原因。随后,本论文基于晶种生长法研究了在亚5 nm Pd四面体上的表面工程设计,基于缓慢注射的方法分别合成了亚10 nm的Pd@Pt截角八面体结构和Pd@Ru（111）四面体结构,并分别将其应用于氧还原反应和酸性析氢反应。主要研究内容如下:1.本章节中,我们通过一锅溶剂热法合成了具有高转化率和高纯度（>98%）的亚5 nm的Pd四面体（Sub-5 nm Pd Ths）,并且结合（Density functional theory,DFT）计算和紫外光谱,定量分析了体系中各种热力学和动力学因素对控制晶体生长所起到的作用。研究表明,在该体系中通过调整添加剂的分散状态可以有效控制产物形貌,当使用1,1’-联萘和氨水(C₂₀H₁₄+2NH₃·H₂O)作添加剂时,强吸附和相对快速的还原速率迫使其生长成具有低比表面能的热力学控制产物,从而获得亚5 nm的Pd四面体。当两个-NH₂绑定在C₂₀H₁₄上[1,1’-联萘-2,2’-二胺(C₂₀H₁₆N₂)]作为添加剂时,相对较弱的吸附和缓慢的还原速率使其趋向于各向异性的生长,形成锯齿状的Pd海胆结构（Pd LUs）。所得的Sub-5 nm Pd Ths在氧还原反应（Oxygen reduction reaction,ORR）中的半波电位（0.864 V）与Pd LUs（0.843 V）和商业化Pd black（0.830 V）相比,分别正移了21 m V和34 m V,并同时具有优异的稳定性。2.以上一章节中合成的亚5 nm的Pd四面体作为晶种,通过缓慢注射还原的方法,以Na₂Pt Cl₆为前驱体、PVP为稳定剂、AA为还原剂成功制备了尺寸控制在10 nm以内的Pd@Pt的核-壳截角八面体结构（Pd@Pt TOhs）。由于Pd@Pt TOhs具有比表面积大、贵金属Pt负载量少、形状规整、材料尺寸可控等优点,该材料在碱性条件下的ORR中表现出了优异的催化活性及稳定性。电化学测试表明,Pd@Pt TOhs的半波电位（0.886 V）与商业化Pt black催化剂（0.864 V）相比正移了22 m V,且经过1000圈的加速耐久性测试结果表明,半波电位仅负移了3 m V,说明所制备的Pd@Pt TOhs对ORR表现出优异的电催化活性和稳定性。尤其是相比于亚5 nm的Pd四面体,Pd@Pt TOhs的活性显著提高,证明了在亚10 nm尺度内对超细Pd四面体的表面组成和结构进行优化是提升电催化性能的有效手段。3.同样地,以亚5 nm的Pd四面体为晶种来制备亚10 nm的Pd@Ru的核-壳四面体结构[Pd@Ru（111）Ths]。在Pd四面体表面生长的Ru壁厚仅1.1 nm,并且具有典型的面心立方（fcc）晶型,有别于传统的Ru六方最密（hcp）晶型。借用内部Pd（111）四面体独特的晶面特性,是控制外部Ru趋向于fcc结构生长的关键。该材料在酸性条件下的析氢反应（Hydrogen evolution reaction,HER）中表现出了优异的催化活性及稳定性。电化学测试结果表明,Pd@Ru（111）Ths在10 m A cm^-2电流密度处的过电势仅为68 m V,Tafel斜率是30 m V dec^-1,且经过3000圈的加速耐久性测试之后,Pd@Ru（111）Ths在电流密度为10 m A cm^-2处的过电势仅负移了3 m V,表明Pd@Ru（111）Ths具有良好的电化学活性和稳定性。