铝电解废旧阴极炭热处置特性及氟化物脱毒机制研究

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随着我国电解铝行业快速发展,导致铝电解废旧阴极炭(spent potlining(SPL))的产生量急剧上升,其含有大量氟化物及少量氰化物,若不合理处置,会带来严重的环境危害。铝电解废旧阴极炭焚烧热处理方法因其工艺流程简单、热能利用、回收氟化物、解毒彻底而逐渐成为主流的处理方法。基于此,本工作以铝电解废旧阴极炭为研究对象,探究其热处置特性及焚烧过程中氟化物脱毒机制,主要的工作及研究成果如下:(1)利用热重质谱联用仪探究铝电解废旧阴极炭在富氧气氛下的焚烧特性,考察在不同升温速率、不同O2浓度下焚烧的热力学及动力学特性。研究结果表明在不同升温速率下SPL分解集中于450-850°C,不同比例O2对SPL燃烧无明显影响,富氧气氛下高浓度CO2在高温条件下促进SPL燃尽。热力学及动力学分析结果表明,在70%CO2/30%O2气氛中,SPL具有较好的燃烧性能,平均Eα最低为149.81 k J×mol-1。当转化率在0.25~0.70时,在不同升温速率下焚烧动力学模型为f(a)=1/2a,G(a)=lna。当温度高于800°C时,CO2在热力学上促进SPL焚烧过程炭气化,导致SPL失重,但在N2气氛中SPL不发生反应。单烧过程排放的气体主要包括COx,NOx和HF,当温度高于750°C时HF逸出明显增加。(2)利用热重质谱联用仪探究铝电解废旧阴极炭在空气气氛下的焚烧特性,考察在不同升温速率下SPL焚烧特性。结果表明:随升温速率升高,SPL焚烧最大失重峰和燃烬温度向高温区移动,综合燃烧性能提高。差示扫描量热法分析表明SPL在空气中焚烧全过程为放热反应,并随着升温速率增加,导致热释放从32.54降低到20.33 k J·g-1。DDSC曲线的两个特征峰分别表明固定碳快速的焚烧和焦炭及无机化合物分解两步反应。(3)利用热重质谱联用仪与热力学模拟软件(Fact Sage 7.1)探究铝电解废旧阴极炭与印染污泥掺烧特性及氟化物转化规律。研究结果表明其掺烧过程中综合燃烧性能提高,矿物质间的协同作用在高温下促进物料燃烬,污泥中硫化物有效促进氟化钠转化。添加钙基添加剂能够使氟化钠转化为无毒Ca F2,并有效稳定化氟化物,底渣中氟、硫以Ca F2和Na2SO4两种形态赋存。热力学模拟结果表明在特定的氟、硫分压下Ca F2和Na2SO4能够共存。掺烧过程主要逸出的气体包括HF、SO2、COS、CS2、HCN、NH3、NO和NO2。(4)利用管式炉模拟铝电解废旧阴极炭焚烧,探究铝电解废旧阴极炭焚烧过程氟化物的残留及浸出特性。结果表明添加高钙赤泥促进水溶性氟化物转化和残留,导致Na3Al F6和Na F转化为无毒的Ca F2。在850°C时,添加30%的赤泥将水溶性Na F转化为更稳定的Ca F2,从而使浸出率降低了45.15%。钙基化合物有效的捕获了HF,并将其固定在底渣中使得残留率提高了66.96%。在焚烧底渣中有66.01%的氟稳定地存在,因此,降低了铝电解废旧阴极炭焚烧产物的毒性。同时,热力学模拟结果表明Si O2和Al2O3促进Na F转化为Ca F2。(5)基于上述研究结果,进一步考察单一钙基化合物对水溶性Na F转化机制及有效性,追踪焚烧过程氟在气/固相分布规律,并评估其环境毒性。研究结果表明添加剂类型、停留时间及焚烧温度是影响固氟率的主要因素。氟化物主要向稳定的Ca F2和Ca4Si2O7F2转化。在850°C下,空气流速为0.8 L·min-1,停留时间为60 min时,与SPL单烧相比,添加Ca Si O3、Ca O、Ca(OH)2和Ca CO3(Ca:F=1.2:1)使掺烧底渣Na F的转化率由99.45%降至54.24%。SPL单烧与添加Ca Si O3(Ca:F=1.2:1)掺烧底渣的氟浸出浓度从2493.27 mg·L-1降至13.71 mg·L-1。当3≤p H≤12时,添加Ca Si O3掺烧底渣的Ca F2和Ca4Si2O7F2在不同的酸碱溶液中能够稳定赋存于底渣中,氟浸出浓度均低于30 mg·L-1,低于国家危险废物浸出标准。添加钙基固氟剂后,超过70%氟残留在底渣中,最优SPL焚烧解毒条件为添加Ca Si O3(Ca:F=1.2:1)850°C停留60 min,氟在底渣、飞灰及烟气中分布率分别为83.37%、13.90%和2.72%。
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