原位透射电镜研究液体环境下钙钛矿的形核与生长及四氧化三钴纳米颗粒自组装

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随着液体环境透射电子显微镜技术的发展,使得在纳米甚至原子尺度观察液体环境中材料的物理化学现象成为可能。此技术是通过将液体封装在密闭液体腔室内,从而可以在电镜下进行原位或离位液相化学反应观察,进而能够很好地揭示出纳米材料的形核生长、自组装等科学机理。  本文利用液体环境透射电子显微镜技术,对两步法制备有机无机杂化钙钛矿薄膜的形核与生长机理,电子束驱动下四氧化三钴纳米棒的自组装行为等进行了研究,具体内容和成果如下:  1.以碘化铅粉末为原料,利用气相沉积在超薄碳膜和氮化硅(Si3N4)薄膜上制备了较为均匀的晶态和非晶态共存的碘化铅薄膜,分别用来进行离位和原位液相环境实验观察。  2.通过透射电子显微镜,对两步法制备MAPbI3钙钛矿的不同阶段进行离位观察,研究碘化铅的形貌演变及钙钛矿的形核与生长过程。实验结果表明,反应前期存在一个碘化铅的再结晶过程,随后才开始生成钙钛矿。反应过程中会先形成小颗粒的钙钛矿,随后大颗粒碘化铅才开始由外向内反应。  3.利用液体环境透射电子显微镜技术,进一步原位研究了两步法下从碘化铅到MAPbI3钙钛矿的反应生长过程。我们发现在反应刚开始时提供钙钛矿颗粒生长的碘化铅并非来自于晶态的碘化铅;结合样品薄膜表面形貌特征和离位实验结果,推断其来源于非晶态碘化铅。同时还研究了MAPbI3钙钛矿纳米线的形成机理,研究发现纳米颗粒的合并长大方向决定了MAPbI3纳米线的生长方向。另一方面,实验发现钙钛矿的熟化过程符合LSW理论。该研究有助于人们了解两步法下钙钛矿的形核和生长机制,使人们对钙钛矿太阳能电池中钙钛矿膜的制备有了新的认识。  4.利用液体环境透射电子显微镜,原位观察了Co3O4纳米棒在水中的自组装过程。随着电子束辐照剂量的增加,改变了水的特性,使水的介电常数发生变化、导电性增强;进而Co3O4纳米棒之间产生了相对运动,并自组装成更长的纳米棒。结合对Co3O4纳米棒极性晶面原子暴露特征的电镜表征分析,我们认为Co3O4纳米棒之间的相互吸引自组装过程与纳米棒表面所暴露的极性电荷有关。该研究有助于人们更深刻地认识和了解极性晶面表面电荷补偿的不完全特性,为调控金属氧化物的自组装提供重要的数据和理论参考价值。
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