表界面精细结构对异相催化剂和纳米材料的电子性质和催化活性有着重要的影响。如何以高空间分辨率表征表界面结构的化学性质,从而关联结构和功能的关系,确认异相催化剂的活性位点,辨析纳米材料的电子性质,为理性设计异相催化剂以及制备纳米材料提供理论指导,是该领域的研究热点。但是,常规表征手段难以提供纳米尺度的化学信息。为了解决上述科学问题,本论文针对异相催化剂和石墨烯体系,利用具有高空间分辨率的针尖增强拉曼光谱（tip-enhanced Raman spectroscopy,TERS）,致力于在纳米尺度、分子水平上研究异相催化剂和石墨烯表界面的构效关系。本论文的主要研究内容和结论如下:1、利用TERS表征Pt/Au（111）双金属催化剂表面原子位点的电子性质和双金属效应。通过电化学方法构建Pt纳米岛/Au（111）双金属模型催化剂体系,利用对金属电子性质敏感的对氯异氰苯作为拉曼探针,以优于2.5 nm的空间分辨率,表征Pt/Au（111）表面不同Pt原子位点的电子性质。通过关联形貌图和TERS线扫光谱,发现吸附在不同配位环境Pt原子上的对氯异氰苯呈现不同的TERS光谱:随着Pt原子配位数的降低,探针分子N≡C键频率蓝移。理论计算表明,随着Pt配位数降低,其d带中心上升,导致N≡C键频率发生蓝移。此外,由于Pt和Au晶格不匹配,Pt岛的张应力也使得d带中心上升,该双金属效应随着Pt层数由一层增加到两层而减弱。2、利用TERS表征Pd/Au（111）双金属催化剂表界面活性氧物种的生成和扩散行为。以Pd/Au（111）双金属作为模型催化剂,过氧化氢（H2O2）作为氧化剂,组装在双金属单晶表面的巯基单分子层作为反应物。实验发现,H202分解产生的OH自由基为该反应的关键中间氧物种,其可以氧化巯原子与金属之间的化学键,使其从催化剂表面脱附,导致该位点TERS信号减弱。因此,可以通过关联表面结构和TERS信号强度,指认反应活性位点。结果表明,Pd位点是催化H2O2产生OH自由基的活性位,而且Pd边缘位比Pd平台位具有更强的催化活性,但是Au位点的催化性能很弱。进一步地,在活性位点生成的OH自由基会向临近Au位点和Pd位点扩散,扩散距离约为5.4 nm,寿命约为7.2 × 10-9 s。3、利用电化学TERS（EC-TERS）原位表征钴酞氰（CoPc）在Au（111）单晶电极上催化氧还原反应（ORR）的过程。EC-TERS光谱表明,开路电位下O2就可以在CoPc吸附,随着电位负移至ORR发生,vO-O峰强逐渐增强,表明更多O2吸附到CoPc表面。同时观察到CoPc吸附原子氧的vCo-O峰,该谱峰逐渐增强,表明随着ORR的进行,O2被活化解离成O原子。4、利用TERS表征石墨烯表面污染物以及缺陷结构。发现化学气相沉积法（CVD）制备的石墨烯表面污染物的化学本质是结晶性较差的无定型碳,该污染物来源于CVD制备过程,而非来自后续暴露的环境。进一步精细表征上下两层石墨烯取向相同的石墨烯褶层（graphene fold）,发现不同褶层的TERS光谱特征不同,该现象是因为当褶层的上下两层石墨烯取向相同,而中间一层与上下两层旋转角不同时,将导致褶层电子结构的差异。