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本论文系统地研究了两方面的工作:一方面是ArCHCHAr桥连双环戊二烯基配体CpArCHCHArCp与金属羰基化合物的反应;另一方面是对碳硅双桥连钼钼键化合物(Me2C)(Me2Si)[(η5-C5H3)Mo(CO)3]2和单碳桥连钼铝键化合物(Me2C)[(η5-C5H4)Mo(CO)3]2与膦配体[包括PPh3,P(OR)3,dppm],炔配体(包括PhCCH,PyCCH,PhRPCCPh),联烯,腈,异腈,[Et2NC(S)S-]2,CS2,R3P-CS2,重氮化合物和Ru3(CO)12的反应进行了较为系统的研究。研究表明双桥化合物有许多独特的反应性,可以活化断裂多种键型,生成许多结构新颖的化合物。
我们首先研究了配体CpArCHCHArCp(Ar=Ph,p-MeOC6H4)与Ru3(CO)12的反应,发现除了得到正常的桥连双环戊二烯基钌钌键化合物以外,还得到双取代富瓦烯钌钌键化合物以及其中一个环戊二烯环被部分氢化的η5:η3-配位的钌钌键化合物。通过立体化学研究我们推断上述反应是经过一个可逆非协同的Cope-重排实现的。为进一步研究桥连配体结构的影响,我们又研究了配体tBuC5H4PhCHCHPhC5H5tBu和CpFeCHCHFcCp(Fc=C5H4FeCp)与Ru3(CO)12的反应:前者生成四取代富瓦烯型化合物以及三个正常的桥连双环戊二烯基钌钌键化合物;后者只生成双取代富瓦烯型化合物以及其中一个环戊二烯环被部分氢化的产物。
配体CpPhCHCHPhCp与Fe(CO)5,M(CO)6(M=Mo,W)反应只生成正常的金属—金属键化合物。
碳硅双桥连钼钼键化合物(Me2C)(Me2Si)[(η5-C5H3)Mo(CO)3]2与PhCCH反应除了得到正常的炔桥化合物以外,还生成了一个CO插入到端炔Csp-H键中的炔桥产物;与PhRPCCPh反应首次在双核金属化合物中发现P-Csp键断裂的膦炔重排反应;与联烯[H2C=C=C(H)CO2Me]反应生成四个产物:联烯异构化成炔的配合物,两分子联烯以头碳对中心碳方式偶联的配合物和两分子联烯以中心碳对中心碳方式偶联的配合物以及单联烯铝氧配合物,体现了双桥连配体具有一定的协同作用;与CS2反应首次发现两分子CS2在金属化合物作用下发生歧化反应,生成μ-η1-η2-C(=)S和μ-η2-η2-CS3的配合物;与重氮化合物Ph2CN2反应生成N=N键和苯基α-H活化断裂的产物;与RCN反应生成μ-η2-η2-腈配位的化合物,而且该腈配合物与Ru3(CO)12反应生成CH3C(=)N活化断裂为μ3-CCH3和μ4-N或μ5-N的MoRu簇合物。
本论文总共合成了73个未知物,通过1HNMR、IR光谱以及元素分析等手段进行了表征,并用单晶X-射线衍射测定了其中49个典型化合物的晶体结构。