【摘 要】
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有效治理挥发性有机物（VOCs）污染,改善大气生态环境,是当前社会关注的热点问题之一。“十四五”提出VOCs排放总量要减少10%以上,在众多VOCs去除技术中,催化氧化法广受关注,该技术关键在于经济、高效催化剂的研发。传统的块体催化剂普遍存在活性位点较少、低温活性较差以及对反应机理认识不足等问题。二维（2D）超薄纳米催化剂具有原子层级厚度及独特的电子结构,且表面具有大量活性位点,可较好的提升低温活
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有效治理挥发性有机物（VOCs）污染,改善大气生态环境,是当前社会关注的热点问题之一。“十四五”提出VOCs排放总量要减少10%以上,在众多VOCs去除技术中,催化氧化法广受关注,该技术关键在于经济、高效催化剂的研发。传统的块体催化剂普遍存在活性位点较少、低温活性较差以及对反应机理认识不足等问题。二维（2D）超薄纳米催化剂具有原子层级厚度及独特的电子结构,且表面具有大量活性位点,可较好的提升低温活性并可对块状催化剂反应机理研究提供借鉴意义。本论文以油烟中典型VOCs正己醛为研究对象,设计合成出2D超薄（厚度小于2 nm）钴基纳米片用于其催化氧化,并探究其内在反应机制。主要研究内容和结论如下:以块体催化剂作对比,采用溶剂热法合成出2DCo3O4、2DCoO纳米片催化剂,其中2DCo3O4纳米片在202℃对正己醛表现出高达90%的转化率和95%以上CO2选择性,在同等条件下,活性分别比2D CoO和块状Co3O4高出约1.2倍和6倍。得益于2D Co3O4纳米片超薄（约1.70nm）的厚度、表面存在大量活性氧、低配位Co原子的存在,赋予了纳米片表面丰富的活性位点。研究得出O2进入氧缺陷通过捕获激发电子形成活性氧组分参与反应,进而改变了催化反应路径,将活化能降低至约27.7kJ/mol,正己醛完全转化温度降低了约60℃。采用单一价态Zn2+取代策略,对2D Co3O4纳米片表面氧缺陷结构和电子结构进行调控,设计出2D超薄（约1.64nm）ZnCo2O4纳米片催化剂,从2D纳米尺度空间内研究了微观结构与宏观性能之间的构效关系。XPS图谱分析表明,2D ZnCo2O4纳米片表面氧缺陷约是2D Co3O4纳米片的2倍,其中Zn2+没有参与氧化还原反应,不作为活性位点。XAFS、fs-TAS、DFT数据表明,2DZnCo2O4低温催化活性的进一步提高（175℃时从49%提升至77.5%）,是由于空穴同时参与反应的结果,活性氧（O*）和空穴（O）同时存在时,气体分子较易发生吸附,催化反应较易发生,首先将正己醛中C4-C5键活化、断裂,生成短链物质从而被氧化。通过对催化剂晶格结构深度还原处理,研究得到晶格的坍塌和断裂可减少活性组分的产生,导致催化剂活性大幅下降。为进一步对纳米片表面氧缺陷结构和活性氧种类进行调控,采用变价金属Ni原子替换Zn原子,构建出具有双金属活性位点的2D超薄（约1.61 nm）NiCoOx纳米片催化剂。对正己醛性能测试表明,2DNiCo2O4纳米片具有较高的催化活性,在180℃其转化效率即可达到约85%并具有较高的稳定性和一定的抗水性。XPS图谱分析表明,2D NiCo2O4纳米片表面氧缺陷是2D ZnCo2O4纳米片的1.3倍,并且Nix+与Coy+之间发生电子转移,参与氧化还原过程,构成催化剂的双金属活性位点,实现对NiCoOx催化剂催化性能的调控。EPR数据表明:2D NiCo2O4纳米片催化剂优异的催化活性与其内部产生的超氧自由基（·O2-）、羟基自由基（·OH-）密不可分。从量子力学角度分析认为,多位点催化剂在反应过程中,电子干涉（叠加）效应对氧缺陷结构具有较强程度作用,从而产生强活性组份。以上结论为高效、经济的VOCs催化氧化催化剂设计提供了借鉴意义。
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