【摘 要】
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铁基催化剂作为最具应用价值的费托催化剂体系之一,它的研究与开发是费托合成技术的关键环节。新鲜铁基催化剂需要进行预处理活化才具有费托反应活性,铁基催化剂在活化处理和
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铁基催化剂作为最具应用价值的费托催化剂体系之一,它的研究与开发是费托合成技术的关键环节。新鲜铁基催化剂需要进行预处理活化才具有费托反应活性,铁基催化剂在活化处理和反应过程中会发生复杂的物相转变形成众多相态,其催化性能会随着活化过程中产生的铁氧化合物和铁碳化合物的形态与含量而改变,这些物相转变受催化剂的物化性能、活化条件、反应条件等方面的影响。因此,在一定的反应条件和活化条件下,有效调控费托铁基催化剂的物化性质,进而优化其费托反应活性和稳定性具有十分重要的意义。本论文以水热法制备的SiO2气凝胶负载Fe基模型催化剂为研究对象,系统研究了活化前的不同预处理条件以及不同含量SiO2气凝胶对催化剂物化性质的影响,进而实现对物相转变和费托反应性能的调控。(1)以75Fe/100SiO2为模型催化剂,分别在氧化气氛和惰性气氛(Ar)条件下进行预处理,采用N2物理吸附、XRD、XPS、TPR、TPH、LRS和HRTEM等方法对催化剂的物化结构进行表征。结果显示,与原催化剂相比,氧气预处理(O2-pretreated)后的催化剂中原料分解产生的碳大部分被除去,并且起始物相由Fe3O4转变为γ-Fe2O3,活化后的催化剂具有较高的还原碳化程度,碳化铁含量增多,同时积碳含量减少;氩气预处理(Ar-pretreated)后的催化剂中Fe-SiO2相互作用增强,抑制了其还原碳化行为,活化后碳化铁含量减少,积碳含量增多。固定床微型反应器评价结果显示:与原催化剂相比,O2-pretreated催化剂的费托反应活性和水煤气变换反应活性升高;Ar-pretreated催化剂的费托反应活性下降。(2)以氧气预处理后的100Fe、75Fe/100SiO2和20Fe/100SiO2为模型催化剂,采用N2物理吸附、XRD、XPS、TPR、TPH和LRS等方法对催化剂的物化结构进行表征。在化学效应方面,Fe与SiO2相互作用导致催化剂中电子由Fe物种向Si物种转移,使Fe-O键增强,一定程度上抑制了催化剂的还原和碳化,但稳定了碳化铁物相的存在,同时抑制了积碳的生成;在结构效应方面,SiO2气凝胶可提高催化剂的分散度,减小晶粒尺寸,增大比表面积。固定床微型反应器评价结果显示:75Fe/100SiO2催化剂具有最好的反应活性及稳定性,100Fe次之,20Fe/100SiO2最差。
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