【摘 要】
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SiCf/SiC复合材料热端部件在航空发动机中受到高温燃气和低熔点氧化物沉积物(CMAS)的严重侵蚀,性能退化率高,威胁航机的服役可靠性。在部件表面涂覆的环境障涂层是直接阻挡燃气侵伤的最重要屏障,需要满足苛刻服役环境的复杂要求。作为极具潜力的新型热障/环境障涂层候选材料,稀土单硅酸盐在高温下具有低热导率和良好的耐腐蚀性能,对于保护SiCf/SiC部件在恶劣的燃气环境中降低腐蚀损伤具有重要意义。稀土
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SiCf/SiC复合材料热端部件在航空发动机中受到高温燃气和低熔点氧化物沉积物(CMAS)的严重侵蚀,性能退化率高,威胁航机的服役可靠性。在部件表面涂覆的环境障涂层是直接阻挡燃气侵伤的最重要屏障,需要满足苛刻服役环境的复杂要求。作为极具潜力的新型热障/环境障涂层候选材料,稀土单硅酸盐在高温下具有低热导率和良好的耐腐蚀性能,对于保护SiCf/SiC部件在恶劣的燃气环境中降低腐蚀损伤具有重要意义。稀土单硅酸盐的性能优化仍有很大的空间,其热膨胀系数与热导率呈负相关,和硅基陶瓷之间的热膨胀系数仍差距较大,在热循环后涂层中容易产生裂纹甚至部分剥落。目前的普遍认知是:热障/环境障涂层系统各层材料之间的热膨胀系数匹配性,对提升涂层长期热循环服役可靠性十分重要。平衡候选材料的力学、热学以及抗腐蚀性能,提高综合服役性能是稀土单硅酸盐热障/环境障涂层获得实际应用的主要难题。通过稀土元素设计,将多种稀土元素共掺杂制备多主元固溶体(即高熵陶瓷)是一种有效的改性手段。获得的性能通常优于单一主元的陶瓷材料,例如更低热导率、更高硬度和模量、更好的抗氧化性能等。这些性能改变主要源于高熵陶瓷的晶格畸变、质量差异以及迟滞扩散。多主元固溶为材料性能调控提供了新的可能性。高熵稀土单硅酸盐中不同稀土元素之间的协同作用可以实现材料力、热、化学性能的平衡调控,并进一步提高各项性能指标。基于这种科学思路,本文系统研究具有低热导率、与碳化硅纤维增强碳化硅复合材料基体热膨胀系数接近且耐腐蚀性优的多稀土主元单硅酸盐固溶体高熵陶瓷,主要围绕以下几个方面展开探索:首先,验证了多主元固溶对高熵稀土单硅酸盐性能调控的有效性。利用两步法制备出两种纯相的四元固溶体X2-(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5和 X2-(Ho1/4Er1/4Yb1/4Lu1/4)2SiO5致密块体样品,分析了多稀土组元在原子尺度的均匀分布状况。对它们的模量、硬度、热导率以及热膨胀系数进行测试,在1400℃下进行5小时水蒸气腐蚀,1300℃和1500℃两个温度下进行不同时长的CMAS腐蚀,从力学性能、热学性能以及抗腐蚀性能等方面对(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5和(Ho1/4Er1/4Yb1/4Lu1/4)2SiO5两种固溶体材料进行研究。多主元固溶优化实现了材料综合性能的提高。特别是关键性能改善明显:热膨胀系数减小,可有效降低涂层在热循环过程中产生的热应力,避免涂层过早开裂失效;抗CMAS腐蚀性能提高,热导率降低,(4RE1/4)2SiO5是极具潜力的热障/环境障涂层候选材料。其次,基于对四元稀土单硅酸盐固溶体性能调控的研究,从结构和性能两个方面综合考虑优选稀土元素,设计了不同稀土元素组合的五元稀土单硅酸盐,尝试引入离子半径差异更大的稀土离子组合,带来更显著的晶格畸变和性能变化。通过调整制备流程的工艺参数,尝试在不同温度和保温时间的条件下合成单相多主元稀土单硅酸盐高熵陶瓷,从等效稀土离子半径和稀土离子半径失配度两个简单材料参数,建立高熵稀土单硅酸盐的单相合成判据,为多主元稀土单硅酸盐的成分设计奠定基础,为后续新材料筛选和设计提供参考与指导。第三,在单相五元固溶体成分中筛选出X2-(Eu1/5Gd1/5Y1/5Ho1/5Yb1/5)2SiO5和X1-(La1/5Nd1/5Sm1/5Ho1/5Yb1/5)2SiO5两种固溶体材料进行系统的性能研究。测量了它们的弹性模量、硬度、热导率和热膨胀系数,并在1400℃下进行5小时水蒸气腐蚀,1300℃和1500℃两个温度下进行不同时长的CMAS腐蚀。研究表明多主元固溶体材料的性能主要由三个因素影响:材料的相结构(X1或X2相)是决定性能的根本因素;包含的稀土元素种类是关键决定因素;在前两者的基础上,多种稀土元素掺杂产生的鸡尾酒效应降低材料的热导率,减小热膨胀系数,提高抗CMAS腐蚀性能。综合来看,X1-(La1/5Nd1/5Sm1/5Ho1/5Yb1/5)2SiO5的低热导更低,在1300℃时抗CMAS腐蚀性能优,适合作为高温应用的热障/环境障涂层;X2-(Eu1/5Gd1/5Y1/5Ho1/5Yb1/5)2SiO5的热膨胀系数较小,可以有效降低热循环过程中涂层开裂的可能性,在更高的温度区间(1500℃)同时表现出更好地抵抗高温水蒸气和低熔点氧化物CMAS腐蚀的性能,因此可面向更高承温的服役环境。这些结果显示,通过优选、掺杂稀土元素组合进行成分调控,可以针对不同的服役环境研发定制化热障/环境障涂层材料。
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