热电材料作为重要的能源转换材料,可以利用热电效应在热能与电能之间相互转化,这在能源与环境危机日益严重的今天,具有非常广阔的应用前景。在热电材料设计中,关键的因素是对材料的电、热输运性质进行调控,即增强材料的功率因子,同时降低材料的热导率。在热输运性质的调控中,较为成功的策略是“声子玻璃”,即在材料的晶格中通过引入无序杂质或者微结构等大幅散射声子,进而达到降低热导率的目的。填充方钴矿材料是这一概念的典型材料,其中共价键构成晶格框架保证了良好的电输运通道,而内部较大的笼状结构能够填充较重的碱土或稀土离子,大幅散射低频传热声子,使得晶格热导率有了显著的下降。同时,填充方钴矿中存在的这种结构特征还能泛化成“强弱化学键”共存的一般规则,进而推广至其它非笼状化合物体系,包括一些Cu基热电材料,“半晶态-半液态”与“声子液体”材料,都取得了极低的晶格热导率。但是,对于填充原子或者弱化学键组分在热输运中所起的作用,目前仍然存在着较大的争议。由于填充原子在笼子中的大幅振动,偏离了微扰近似的前提;争议的焦点在于这种情况下,填充方钴矿的晶格热输运是否仍然可以被微扰理论准确描述。如果不能,是否需要引入其它散射机制?其物理本质又如何?本论文旨在研究填充方钴矿中弱化学键、振动特征,以及声子散射机制之间的关系,进而探讨并合理地解释填充原子影响热输运的实际物理过程。在我们的工作中,首先引入动力学过程,即利用第一性原理分子动力学结合温度依赖有效势的方法来研究填充方钴矿的晶格热传导。传统的基于零温的有限位移方法难以捕捉填充原子动态的无序振动以及对于温度的响应;采用第一性原理分子动力学的手段后,可以模拟填充原子在有限温度条件下的动力学过程,从理论上涵盖了填充原子与晶格框架间的动态相互作用。在此基础上,通过利用温度依赖有效势的方法,将填充方钴矿动力学过程中的相互作用等效为简谐和非谐力常数,进而得到热导率。结果表明,填充原子在晶格孔洞中存在大振幅的局域振动,并且与周围框架原子存在耦合,这些效应大大增强了三声子散射的强度,进而使该频率范围内声子模式的寿命远远低于三声子U过程的趋势。相比于有限位移方法,考虑了力常数动力学的计算结果更加接近于实验值,这主要是由于更加准确的填充元素频率以及相应的三声子散射通道。但同时,利用该方法在多种填充方钴矿中均存在高估晶格热导率的现象,表明填充原子的对于晶格热传导的影响确实超出了三声子相互作用的范畴。为了更好地吻合实验结果,在有限温度三声子相互作用的基础上,为填充原子的振动模式额外引入共振散射机制,可以得到非常符合实验结果的预测值。为解释共振散射机制的物理过程,我们用小波分析的方法研究了填充原子在室温下的动力学轨迹,从而得到随时间演化的振动功率谱和原子关联性质。填充原子在笼子内的大幅振动,使其在靠近框架Sb原子时,发生耦合,从而具备较低的振动频率;而处在笼子中心时,则与Sb原子解耦,做独立的振动,频率升高。在这一动态的过程中,填充原子与框架间的作用随时间而涨落,进而吸收和发射晶格声子。更为重要的是,吸收和发射过程的时长与填充原子振动频率范围内声子模式的非谐寿命相当,因此极大减小了低频声子对于热流的参与度,使得晶格热导率大幅地降低。填充原子动态的局域振动和客体-主体作用,构成了共振散射机制的物理来源。近年来填充方钴矿的实验证明一些高电负性的元素,如Ga,In,S等,也能填入晶格孔洞,形成具有共价键特征的客体-主体作用。共价键特征的填充元素有别于一般离子型填充元素,其与晶格框架的相互作用更加复杂,晶格振动和声子输运性质也随之发生变化。我们以共价型Ga填充方钴矿为例,分析了Ga与框架间较为复杂的共价键和极化效应导致了低频振动的出现。Ga-Sb的相互作用一方面增强了体系的非谐性,另一方面增加了三声子散射的通道,进而显著增强了三声子散射。除此之外,填充原子Ga较大幅度的振动,不可避免地增强了共振散射,强烈散射低频声子,进一步降低填充方钴矿的晶格热导率。