【摘 要】
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有机磷农药是使用最为广泛的农业杀虫剂,在保护植株保育的同时,农药残留污染也严重影响了生态环境和人类健康。同时,磷元素又是有机体必不可少的元素,磷资源的枯竭也成为亟需解决的问题。面对有机磷农药污染和磷资源日益枯竭等现状,建立高效快速的降解技术,在高效治理有机磷农药的污染的同时回收磷资源,已经成为当今研究热点。然而目前微量痕量有机磷农药仍然存在降解难度大,产生二次污染等问题,纳米酶材料在微量痕量污染物
【基金项目】
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科技部国家重点研发计划2021YFC2100700,2021YFC2103600,2018YFA0902200； 国家自然科学基金；
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有机磷农药是使用最为广泛的农业杀虫剂,在保护植株保育的同时,农药残留污染也严重影响了生态环境和人类健康。同时,磷元素又是有机体必不可少的元素,磷资源的枯竭也成为亟需解决的问题。面对有机磷农药污染和磷资源日益枯竭等现状,建立高效快速的降解技术,在高效治理有机磷农药的污染的同时回收磷资源,已经成为当今研究热点。然而目前微量痕量有机磷农药仍然存在降解难度大,产生二次污染等问题,纳米酶材料在微量痕量污染物降解领域展现出独特的潜力与优势。针对微量及痕量有机磷农药降解困难的问题,本论文耦合纳米酶仿生催化技术和磁性富集技术,制备了用于有机磷农药残留绿色降解的纳米酶自级联催化体系,并深入讨论了纳米酶自级联催化反应的界面反应机制和产物降解机制,具体开展了如下工作:（1）自组装二氧化铈（CeO2）纳米酶的制备及酶活性研究。首先,CeO2纳米酶的形貌对表面催化反应或化学选择性有显著影响。为构建具有良好催化活性的纳米酶,本研究通过水热法和常温沉积法成功合成了具有微球、棒状和立方体形貌的CeO2纳米酶材料,透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）、全自动比表面积和孔径分析（BET）等表征结果表明,制备的纳米材料形貌均一,分散良好,CeO2纳米棒具有适中的表面积和最高的表面Ce3+浓度。为了探究不同形貌CeO2磷酸酶和过氧化氢酶活性,利用多功能微孔板检测仪进行了反应动力学分析。其中,纳米棒具有最高的磷酸酶活性,这与其表面Ce3+含量以及暴露的特定[110]晶面有关。在p H 9以及50℃条件下,CeO2纳米棒能够100%降解有机磷模型底物——对硝基苯磷酸二钠（p-NPP）,且可以抵抗多种常见阴离子(如卤族元素离子,SO42-等)的干扰,是稳定的,活性良好的天然酶替代品。然而其自身的过氧化氢酶活性无法消除p-NPP脱磷酸后的中产物——对硝基苯酚（p-NP）对环境产生的二次污染,因此需要对其表面进行修饰,进而提高过氧化氢酶活性,达到完全降解有机磷农药的目的。（2）CeO2的表面修饰及自级联催化体系的构建。针对CeO2纳米酶过氧化氢酶活性较低这一问题,本研究通过浸渍氧化沉淀法对CeO2进行表面修饰,可控制备了Fe3O4@CeO2磁性纳米复合材料。扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等表征手段表明,经Fe3O4修饰的CeO2形貌没有发生明显改变,且在二者表面形成了异质结结构。X射线衍射仪（XRD）、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）等表征结果也表明了Fe3O4的成功修饰。通过控制p H和添加维生素C（Vc）的方式构建了磷酸酶-过氧化氢酶级联反应体系,并通过多功能微孔板检测仪分析了纳米酶在修饰前后酶反应动力学的变化情况。Fe3O4@CeO2纳米棒保留了磷酸酶活性,并增强了过氧化氢酶活性,实现了磷酸盐的循环利用和中间有害产物的降解,对中产物p-NP的降解率达到了91%,并可以通过外加磁场对其回收并多次重复使用。在实际应用方面,该复合纳米酶能够有效降解甲基对硫磷（MP）,通过高效液相色谱（HPLC）分析了纳米酶循环使用过程中MP浓度的变化,在循环使用5次后,该复合纳米酶对MP的降解率仍高达88%。这也是首次通过p H调控改变CeO2活性构建的自级联反催化体系,对实际生活中有机磷农药的降解具有重要参考意义。（3）自级联催化反应的机制研究。最后,为了探究自级联催化反应的降解机理,研究表面修饰和Vc增强CeO2过氧化氢酶活性作用机制,我们监测了反应过程中双氧水和Vc浓度的变化,并结合X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）、结合液相-质谱联用（LC-MS）分析方式。Fe3O4修饰增加了表面Ce3+及氧空位（OVs）浓度,Vc加速了表面Ce3+/Ce4+及Fe2+/Fe3+的电子迁移速率,加速氧化还原循环过程。通过EPR监测到羟基自由基（·OH）和超氧自由基(·O2-)在反应过程的重要作用,从而在界面及分子水平解释了催化活性增强的原因。综上所述,面对有机磷农药的污染的同时回收磷资源的广泛需求,本研究构建了新型痕量有机磷农药降解及磷资源回收的复合纳米酶材料,可实现对有机磷农药的降解,并通过外加磁场回收再利用,具有广阔的应用前景。
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