二次电池又称为充电电池或蓄电池,是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。典型的二次电池如锂离子电池、钠离子电池具有能量密度大、输出电压高、自放电小、循环性能优越等优点,在电网削峰填谷及可再生能源的利用方面具有巨大的潜力,是实现智能化使用能源,解决能源危机的重要的技术发展方向。作为电池的一个重要组成部分,负极材料决定着电池的容量、倍率、安全等多项性能指标。常规的石墨负极难以满足锂离子电池进一步性能提升的需要,因此亟需寻找更优良的负极材料。金属有机框架(MOF)是一类由金属离子和有机配体组成的结晶材料,其独特的结构可调性、多孔性和比表面积大等优势已经使其成功应用于催化、能源存储等领域。本论文中,我们设计了多种三维自支撑的MOF材料,研究其电化学储锂/钠性能。三维自支撑的结构设计可以缩短离子和电子的传输距离,增加电极的反应面积,提高了MOF电极的储能活性。此外,我们也对MOF材料的储能机理进行了初步探索,为其进一步的研究提供理论参考。本论文的主要内容包括以下几个方面:1.在泡沫镍基底上构建了三维自支撑多元CPO-27纳米阵列,通过三维阵列结构和多元组分的设计改善了 CPO-27纳米棒的载流子传输性能。低温(250℃)处理后,该CPO-27材料可以直接作为锂离子电池的负极,在2000 mA g-1的高电流密度下,仍有440 mAh g-1的容量;在1000 mA g-1的电流密度下循环500圈,仍然保持456 mAh g-1的容量。这是由于低温处理可以在除去MOF孔道中的客体分子的同时仍然保持其框架结构。这项工作为高性能MOF电极的材料设计提供了一种新的方法。2.在泡沫镍基底上构建了对苯二甲酸镍(Ni-BDC)纳米阵列,通过三维阵列结构设计和对材料形貌、负载量的调控改善了 Ni-BDC阵列的储钠活性。自支撑Ni-BDC材料直接作为钠离子电池负极,纳米片在100mA g-1的电流密度下充放电循环100圈后,仍然保留146mAhg-1的容量,高于纳米块阵列的容量;低负载量的纳米片在100 mA g-1的电流密度下循环100圈,仍有246 mAh g-1的容量。这是因为纳米片形貌具有更短的离子传输距离,在低负载量下材料能够完全利用。这项工作实现了通过材料形貌、负载量等调控MOF的储钠容量。3.在泡沫镍基底上构建了分别由萘-2,6-二甲酸配体组成的多元MOF(tri-NDC)纳米片及2,5-二羟基对苯二甲酸的多元MOF(tri-Dobdc)纳米棒阵列,通过对材料的三维结构及多元组分的设计、合适配体的选择来改善钠离子在MOF中的传输路径。两者均直接作为钠离子电池的负极探究其电化学储钠性能,tri-NDC纳米片在1000 mA g-1的电流密度下,能保持330 mAh g-1的容量(而tri-Dobdc纳米棒只有30 mAh g-1);而且0.1-1.0 V电压窗口内,在100 mA g-1的电流密度下循环100圈,其比容量保留率为80%,循环稳定性得到明显改善。这是因为钠离子在tri-NDC结构中有更快的反应动力学,且纳米片形貌在0.1-1.0 V的充放电过程中能够很好的保持。这项工作为通过MOF配体设计对钠离子储存领域做了基础铺垫。4.对三维自支撑的tri-NDC纳米片进行表面修饰,结合使用醚类电解液的协同效应,改善了材料的导电性。硫化后的材料(S-tri-NDC)直接作为钠离子电池的负极,在醚类电解液中,S-tri-NDC在100 mA g-1电流密度下循环150圈后仍保留258 mAh g-1的比容量,改善了 S-tri-NDC在宽电压窗口的储钠循环稳定性。这是因为材料硫化过程中,硫原子取代了有机配体部分的氧原子,改善了材料的导电性。这个工作为通过表面修饰改善MOF的钠离子储存性能提供了一个新思路。