氨（NH3）是世界上最重要的工业原料之一,广泛应用于农业、制药业和塑料业等。传统的Haber-Bosch法合成氨需要在高温、高压条件下进行,且氢的平衡转化率低、能耗高、污染严重。目前开发的人工合成氨技术中,常温、常压下进行的电化学合成氨技术由于能耗低、无污染等优势,受到科研工作者的广泛关注。但是目前电化学合成氨面临着产氨成本高、效率低等问题。因此,开发低成本、高活性和高选择性的电催化剂是提高电化学合成氨效率和加速替代Haber-Bosch法的关键。贵金属催化剂、过渡金属基催化剂和非金属催化剂已经被报道用于电化学氮气还原反应（NRR）。其中,非金属催化剂合成氨效率低,贵金属催化剂高昂的成本和差的稳定性限制其大规模的应用。过渡金属基催化剂由于其独特的d轨道结构,可以削弱稳定的N≡N三键,进而活化吸附的N2分子。但是d轨道的电子也有利于形成金属-H键,加剧析氢反应,从而降低电化学合成氨的选择性。针对上述问题,本论文工作主要以廉价、高效的过渡金属基催化剂为研究对象,通过简单的方法设计并构筑一系列形态各异的微/纳米结构,探究这些材料的电化学氮气还原性能。结合实验现象和一系列表征结果,分别讨论了界面、掺杂和双金属对NRR活性的影响。研究了NRR活性与催化剂结构之间的构效关系,阐明了过渡金属基催化剂NRR反应机理。具体研究工作如下:（1）采用水热法,在TiO2纳米线阵列上生长非晶态ReS2纳米片构建ReS2/TiO2异质结。在0.1 M Na2SO4中,-0.2 V（vs.RHE）电位下,制备的ReS2/TiO2异质结表现出优异的NRR活性,其氨的平均产率和法拉第效率分别高达5.3μg h-1cm-2和49.8%。ReS2/TiO2异质结性能优异的原因主要归因于ReS2纳米片的非晶态特性、TiO2纳米线中丰富的氧空位和半导体特性及Ti-O-Re键的形成。这不仅有利于活性位点的充分暴露,而且很好地调控表面质子或电子的流通,从而有效地抑制了析氢反应,进而有效地提升了NRR的选择性。（2）采用静电纺丝方法,通过铼掺杂,巧妙地结合过渡金属掺杂和缺陷工程,制备了Re掺杂TiO2纳米线（Re-TiO2NWs）。研究结果表明:铼掺杂有效的调控了TiO2的电子结构,使TiO2的结构向有利于N2电化学还原反应方向转变,同时产生丰富的晶界和氧空位,使其电催化活性显著提高。在0.1 M Na2SO4中,-0.3V（vs.RHE）电位下,Re-TiO2NWs表现出22.7μg h-1mg-1cat.高的氨的平均产率和18.1%的法拉第效率。（3）采用一步共还原法制备了Cu3Ag双金属纳米片。由于Cu和Ag之间的协同作用,制备的Cu3Ag双金属纳米片具有优异的NRR活性,在-0.2 V（vs.RHE）电位下,其氨的平均产率为31.3μg h-1mg-1cat.,法拉第效率为31.3%,同时还具有良好的长期稳定性。理论计算表明:Ag的引入调控了Cu3Ag的电子态,Cu 3d和Ag 3d之间具有强的轨道杂化,从而使更多的活性电子参与NRR反应进而降低了速率决定步的能垒,有效提高了NRR的效率。