【摘 要】
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近年来,基于β-环糊精(β-CD)主客体作用的超分子凝胶在控制释放、分子开关、微型驱动器和变色发光材料等领域备受关注。侧链接枝β-CD的聚合物、β-CD二聚体或多聚体均可用于超分子凝胶的构建,其中β-CD二聚体由于化学结构明确和凝胶形成机理简单等优点而受到青睐。然而,现有β-CD二聚体的合成步骤常包括磺酰化、氨基化和酰胺化三步,且每一步的后处理步骤复杂,产物产率也较低。针对上述问题,本文通过β-C
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近年来,基于β-环糊精(β-CD)主客体作用的超分子凝胶在控制释放、分子开关、微型驱动器和变色发光材料等领域备受关注。侧链接枝β-CD的聚合物、β-CD二聚体或多聚体均可用于超分子凝胶的构建,其中β-CD二聚体由于化学结构明确和凝胶形成机理简单等优点而受到青睐。然而,现有β-CD二聚体的合成步骤常包括磺酰化、氨基化和酰胺化三步,且每一步的后处理步骤复杂,产物产率也较低。针对上述问题,本文通过β-CD和环氧氯丙烷的开环取代反应一步法合成了β-CD二聚体,利用β-CD与甲氧基偶氮苯(mAzo)、二茂铁(Fc)的主客体作用,制备了多种刺激响应凝胶,并研究了罗丹明B在凝胶中的控制释放行为。首先,由于大多数基于β-CD和偶氮苯的光响应凝胶是紫外光响应的,而紫外光对生物体和环境是有害的,构筑可见光响应凝胶显得尤为重要;另一方面,低分子量凝胶因子对外界刺激敏感,可以精确设计与合成,在刺激响应凝胶的制备中优势明显。本文利用等摩尔量的β-CD二聚体和mAzo二聚体作为低分子量的二元凝胶因子,在二甲亚砜和水的混合溶液中形成凝胶,临界凝胶浓度为6 wt%;凝胶具有可见光响应的性质,在550 nm绿光照射下,凝胶转变为溶胶,而在450 nm蓝光照射下,溶胶又重新形成凝胶;当二元凝胶因子的浓度大于7 wt%时,凝胶的储能模量高于10~4 Pa,表明凝胶具有较好的自支撑能力;凝胶可作为模型小分子罗丹明B的载体,通过调节绿光光强和照射时间,可控制罗丹明B的释放速率和百分数。其次,本文将mAzo基团通过酯化反应接枝到聚丙烯酸(PAA)上,与β-CD二聚体共混可将水凝胶化,所制备的水凝胶具有可见光和p H双重响应的性质,形成水凝胶的主要驱动力为β-CD和mAzo的主客体作用、PAA羧酸根阴离子之间的静电排斥作用;在剪切应变增加的过程中,水凝胶出现overshoot效应,水凝胶还具有触变性,即在高剪切力下,凝胶转变为溶胶,而在低剪切力下,溶胶又快速回复到凝胶状态;该水凝胶可作为小分子罗丹明B的载体,在绿光照射或酸性介质中,促进了罗丹明B的释放行为。再次,本文将Fc基团通过酯化反应接枝到PAA侧链上,与β-CD二聚体组成二元凝胶因子可用于制备水凝胶,所制备的水凝胶具有氧化还原和p H双重响应的性质;利用水凝胶的动态交联网络结构,在氧化剂的作用下或酸性介质中,均可调控罗丹明B的释放行为。最后,由于设计思路、合成路线和后处理步骤的复杂性,多重响应凝胶的制备具有很大的挑战性。本文通过简单的酯化反应,将mAzo和Fc基团一起接枝到PAA链上,与β-CD二聚体构成二元凝胶因子用于制备多重响应水凝胶体系,该水凝胶同时具有可见光、氧化还原和p H响应的性质,在绿光照射、氧化剂作用下或酸性介质中,加快了罗丹明B的释放行为,并且绿光照射和酸性介质的联合作用大大提升了控制释放的速率和释放量。
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