【摘 要】
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半导体光催化技术,可用于处理废水中的多种有毒有害物质,被认为是当下最具前途的太阳能利用方式。在众多半导体材料中,CeO2具有的高储氧能力和相对容易地在Ce3+和Ce4+之间穿梭的能力,使得CeO2被广泛应用于光催化降解污染物方面。但不可避免的是,在实际应用中由于CeO2内部带隙较宽,导致其存在光利用率低,光生载流子寿命短且易复合等缺陷,限制了其在污水处理中的实际效果。因此,设计一种对可见光及近红外
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半导体光催化技术,可用于处理废水中的多种有毒有害物质,被认为是当下最具前途的太阳能利用方式。在众多半导体材料中,CeO2具有的高储氧能力和相对容易地在Ce3+和Ce4+之间穿梭的能力,使得CeO2被广泛应用于光催化降解污染物方面。但不可避免的是,在实际应用中由于CeO2内部带隙较宽,导致其存在光利用率低,光生载流子寿命短且易复合等缺陷,限制了其在污水处理中的实际效果。因此,设计一种对可见光及近红外光有广泛吸收且具有高电荷分离率的新型氧化铈基光催化剂,并将其应用于废水处理具有重要的意义。鉴于纯CeO2半导体光催化剂在应用中的缺点,本文以双层氧化铈空心半导体材料为基础,通过构建异质结并在界面负载碳量子点(Carbon Quantum Dots,CQDs)的方式,合成了一系列新型半导体光催化剂。以RhB、Cr(Ⅵ)及四环素(TC)为模拟污染物,评估材料对有机污染物、无机有毒物质及抗生素废水的处理效果,并对复合材料可能的作用机制进行解释。主要包含内容如下:(1)CQDs修饰的CeO2@TiO2异质结的制备及光催化降解污染物的应用研究。采用小组独创的方法合成双层CeO2空心材料(Double-layer Cerium Oxide,D-CeO2),负载CQDs后使用溶胶凝胶及煅烧法制得D-CeO2:CQDs@TiO2纳米复合空心材料。在对材料的形貌及光、电化学特性进行详细分析后,着重探究了材料对RhB及Cr(Ⅵ)的光降解性能,并提出D-CeO2:CQDs@TiO2纳米复合空心材料在光催化降解实验中可能的作用机制。实验证明,D-CeO2:CQDs@TiO2纳米复合空心材料比纯物质有着更高的光催化活性。在可见光照射下,与D-CeO2及TiO2相比,D-CeO2:CQDs@TiO2纳米复合空心材料对RhB的降解率分别是两种纯物质的22.76倍与3.55倍;对Cr(Ⅵ)的降解率分别是D-CeO2及TiO2的8.56倍和2.25倍。根据实验结果及能带理论,我们推测表面修饰CQDs的D-CeO2双层空心材料与TiO2成功构建了Ⅱ型异质结,有效提高了光生载流子的分离效率,进而提升了复合材料降解污染物的能力。(2)CQDs修饰的富氧空位CeO2/BiOCl异质结的制备及光催化降解污染物的应用研究。将制得的D-CeO2在氩-氢混合气氛下煅烧,并负载CQDs,而后以此为基底,继续采用水热技术,构建富含氧空位的D-CeO2:CQDs/BiOCl纳米复合空心材料。通过探究CeO2壳层,BiOCl浓度,CQDs浓度等因素对有机染料RhB及金属离子Cr的可见光降解性能的影响,我们得出在BiOCl浓度为5%时,D-CeO2:CQDs/BiOCl纳米复合空心材料拥有较强的光降解活性;同时也发现CQDs的浓度对D-CeO2:CQDs/BiOCl纳米复合空心材料的光降解活性影响较小。生成的D-CeO2:CQDs/BiOCl异质结内部,同时存在着大量的氧空位(Oxygen Vacancy,OVs),这些OVs和CQDs的协同作用增强复合物材料的可见光吸收和实现有效的载流子分离,进而提高了材料的可见光活性。(3)CQDs修饰的富氧空位CeO2@WO3异质结的制备及光催化降解污染物的应用研究。以负载CQDs的D-Ce02为基底,采用先水热后氩-氢混合气煅烧的方式,合成富含氧空位的D-CeO2:CQDs@WO3纳米复合空心材料。可见光下,以RhB,Cr(Ⅵ)及TC为模拟污染物,评估材料处理污染物的能力,并确定材料中WO3的最佳掺杂比。研究表明,相较于D-CeO2与WO3,合成的D-CeO2:CQDs@WO3纳米复合空心材料表现出更为优秀的光催化活性,并且与RhB,Cr(Ⅵ)和TC反应时,材料中WO3的最佳掺杂比分别为1:1,1:1和3:2。WO3与D-CeO2两者间拥有匹配的能级,利于形成异质结,增强了对可见光的吸收利用,同时在OVs及CQDs的共同作用下促进了光诱导电荷载流子的有效分离,在几种物质的协同促进下,赋予了 D-CeO2:CQDs@WO3纳米复合空心材料较好的光催化活性。综上所述,本文制备的三种双层氧化铈空心结构异质结材料,在一定程度上改善了单一材料面临的光利用率低,光生载流子易复合等缺陷,为利用光催化技术处理废水中的多类污染物提供了新思路。
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