随着移动电子和电动汽车等领域对高性能锂离子电池的需求不断增加,研发高容量低成本的电极材料对于锂离子电池能量密度和功率密度的提高有十分重大的意义。过渡金属含氧酸盐由于容量可观、合成简便和成本低廉等优点而成为近年来新型储锂负极材料的研究热点之一。在过渡金属的电化学催化作用下,此类材料中的无机组分发生可逆转化,提供超高的额外容量。但是在长期充放电过程中,过渡金属电催化转化型材料的结构破坏和副反应发生等问题突出,循环性能出现明显波动现象。本文针对这一储锂性能不稳定的难题,一方面,合理调控过渡金属的电催化行为,限制无机锂化组分(碳酸锂和氢氧化锂)的逐步转化,提高材料结构和性能的稳定性;另一方面,基于氢氧化锂组分在过渡金属电催化下的转化反应,设计同一化合物中容量补偿的方法,实现材料高效稳定的储锂性能。最后构筑具有核-壳结构的电催化转化型负极材料,利用过渡金属分区域的多重功能性,达到材料电化学性能优化的目的。1.限域逐步的钴电化学催化转化过程提高Co2(OH)2CO3/RGO负极的储锂性能:含有单一无机组分的电催化转化型负极材料(过渡金属碳酸盐/氢氧化物)常表现出循环容量明显波动的不稳定性。因此我们利用一步水热法将一维Co2(OH)2CO3(CHC)纳米线原位锚定在还原氧化石墨烯(RGO)的表面,形成了表面独立的封闭区域,进一步限制电化学催化转化过程。循环电极的非原位XPS和TEM表征结果证实了 CHC的额外容量来源于Li2CO3和LiOH的可逆转化反应,这两个反应在CHC转化后原位生成的Co金属电催化作用下逐步发生。在放电过程中Li2CO3和LiOH的转化先后发生在0.95 V和0.01 V,而在充电过程中Li2CO3和LiOH的转化顺序是相反的。这样的逐步电化学催化转化过程可以限制彼此的转化程度,缓解体积变化和避免严重的副反应发生。通过精准控制RGO表面上CHC的长度和宽度,逐步电化学催化转化的限制效应进一步增强。最优化的CHC/RGO杂化材料在0.1 A g-1的电流密度下循环100圈后,保持了1100 mA h g-1的高可逆容量,这一容量远远高于CHC基于常规转化反应的理论容量值(506 mA h g-1)。在电流密度为1 A g-1和2 A g-1时,CHC/RGO杂化材料循环200圈后分别保持了 755 mA h g-1和506 mA h g-1的高可逆容量。与典型的钴含氧酸盐基负极材料相比,CHC/RGO杂化材料呈现了极低的变异系数(9.4%)和高倍率循环稳定性。2.钴电化学催化的补偿效应增强CoGeO2(OH)2/RGO负极的储锂性能:我们设计了一种新颖的提高锗酸盐负极储锂性能的容量补偿方法,通过在同一化合物中引入电催化转化型羟基组分,有效补偿了 GeO2组分的容量损失。经由温和的一步水热合成法,CoGeO2(OH)2(CGH)纳米盘与RGO片之间实现了原位化学结合,构筑了最大化的面对面接触界面和界面化学键。通过煅烧处理调控CGH的羟基基团(Co-OH)含量,使得LiOH电催化转化反应的容量贡献恰好补偿GeO2的容量衰减。不同电位下的循环电极表征结果证实了 Co、GeO2和LiOH的逐步电化学反应,这些电化学反应的容量平衡保障了优异的循环稳定性。因此,CGH/RGO杂化材料在0.1 A g-1的电流密度下循环100圈后,保持了 1136 mA h g-1的高充电容量。CGH/RGO杂化材料还在电流密度为1 A g-1的1000圈循环中表现出高循环稳定性,保留了 560 mA h g-1的充电容量。3.钴核壳分区的多功能性优化CosGe3@Co/RGO负极的储锂性能:电催化转化型组分的引入是一种提高锗负极材料储锂性能的有效方法。为了进一步降低电化学惰性组分的锂损耗,我们设计了具有核-壳空间排布结构的电催化型材料(Co5Ge3@Co),通过水热法和煅烧法成功将Co5Ge3@Co核-壳纳米粒子与RGO基体杂化。在煅烧过程中利用界面键合增强的柯肯达尔效应,调控了 Co5Ge3@Co纳米粒子的Co外壳厚度。可调的空间排布的Co组分呈现出多重功能性,增强了 Ge组分的电化学性能。外壳和内核的Co组分共同约束了内核Ge组分的体积膨胀和提高了杂化材料的电子导电性。更重要的是Co组分还参与了电化学反应,贡献了额外容量。内核的Co作为电催化剂,有利于GeO2到Ge到Li4.4Ge的可逆转化;外壳的Co和部分内核的Co涉及Co到Co2+到 Co3+的氧化还原反应。上述电化学反应过程通过放电/充电产物的表征得以证实。基于Co组分的空间排布结构和多重功能性,Co5Ge3@Co/RGO杂化材料在0.1 A g-1的电流密度下循环100圈后,可逆容量高达1106 mA hg-1。在电流密度为0.5 A g-1和1 A g-1时,Co5Ge3@Co/RGO杂化材料循环500圈后分别保留了 864 mA h g-1和576 mA h g-1的可逆容量。