宽温C3H6-SCR脱硝分子筛催化剂制备及其构效关系研究

来源 :重庆理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhangyong09
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氮氧化物是机动车所排放的主要大气污染物之一。因此,NOX去除是大气污染处理领域的研究热点。已经使用了许多方法来消除NOX,目前,使用C3H6作为还原剂(C3H6-SCR)选择性催化还原NOX是去除机动车尾气NOX的有效方法之一。在C3H6-SCR中去除NOX的关键问题是获得具有低温活性和宽温域的催化剂。迄今为止,许多研究者已经制备了不同的负载型宽温活性分子筛催化剂并将其用于C3H6-SCR反应中。研究表明,负载型催化剂的催化性能不仅与活性组分有关,而且与载体的结构和性质参数有关。目前,催化剂的低温脱硝活性不高和工作温度范围较窄的问题亟待解决。因此,本文针对模拟汽车尾气,以Co为活性组分,采用低温等离子体技术制备了Co基分子筛催化剂,通过优化催化剂的配方,旨在设计合成出较优低温催化活性和宽温域的Co基催化剂。本文以模拟汽车尾气为研究对象,重点研制了低温等离子体制备的不同Co基分子筛催化剂,探讨了浸渍法、溶胶凝胶法和低温等离子体处理联合焙烧等不同制备方法对Co基分子筛催化剂的低温脱硝活性和操作温度窗口的影响,同时采取XRD、BET、TG-DTA、TPR、TPD等物理技术表征了催化剂的结构和物化性质,探究的具体内容如下:(1)采用浸渍法制备了掺杂不同含量、不同活性组分、不同助剂的分子筛催化剂,考察了这些催化剂在C3H6-SCR反应中的脱硝活性,筛选出了具有最优催化活性的Co-Ce-Zr-ZSM-5分子筛催化剂,并通过各种表征测试对其进行了分析。结果表明,5%Co-2%Ce-1.2%Zr-ZSM-5-p分子筛催化剂表现出最优的催化性能,在温度为250℃时的NO最高转化率为96%,操作温度窗口T50=185-375℃。对于最优催化剂5%Co-2%Ce-1.2%Zr-ZSM-5-p,XRD分析结果显示,分子筛催化剂中的Co、Ce、Zr以较小的结晶状态,且分别主要以Co2O3氧化物和Co3O4尖晶石晶型、CeO2立方体结晶、ZrO2单斜晶系的形式很好的分散于分子筛催化剂表面。BET表征分析表明掺杂的金属扩大了其孔隙结构,这会使得反应气体更好的在Co基催化剂上进行C3H6-SCR反应。NH3-TPD分析结果显示添加了Ce和Zr的分子筛催化剂的表面上的弱酸数量得到了增加,进而改善了其低温脱硝活性。H2-TPR表征分析表明,掺杂了第一助剂Ce和第二助剂Zr的Co基分子筛催化剂的还原性以及Co和载体之间相互作用力获得了增强。TG-DTA检测结果显示,三元Co基分子筛催化剂中的Co、Ce和Zr的低温活化能力较强,有利于提高催化剂在C3H6-SCR脱硝反应中的低温脱硝活性。(2)在上述催化性能最优的Co基分子筛催化剂5%Co-2%Ce-1.2%Zr-ZSM-5-p的基础上,在催化剂的制备成型过程中,采取低温等离子体处理联合焙烧的制备方式合成了不同处理时间、不同处理功率、不同处理气氛以及不同处理方式的催化剂,考察了这些处理方式对催化剂的催化性能影响。研究发现,低温等离子体处理时间为10min的5%Co-2%Ce-1.2%Zr-ZSM-5-p-10min具备最好的NO转化率和操作温度窗口。等离子体处理功率为100W的分子筛催化剂的NO最高转化率相比于处理功率为50W的催化剂提高了8%。等离子体处理气氛为N2的催化剂比于H2气氛中处理的催化剂具备更好的催化活性。100W、10min、N2的单独等离子体处理是不同处理方式中最佳的处理方式,它可以替代焙烧减少5%Co-2%Ce-1.2%Zr-ZSM-5-p中Co、Ce和Zr在较高温度下的团聚以及提高Co和ZSM-5的相互作用力以及和助剂Ce和Zr之间的协同氧化还原能力。(3)通过溶胶凝胶法制备的单金属最优分子筛催化剂与浸渍法制备的最优单金属催化剂相比,在225-280℃操作温度区间内,单金属催化剂上的NO转化率提高了约5%。催化活性最优的二元Co基分子筛催化剂相比于浸渍法合成的二元Co基催化剂,改善了其在T50=250-375℃温度范围内的脱硝活性。溶胶凝胶法合成的分子筛催化剂5%Co-3%Ce-0.6%Zr-ZSM-5-CA与浸渍法制备的最优三元Co基催化剂比较,改善了其在最高NO转化率温度Ttop=250℃时的催化性能,其操作温度窗口T50=184-395℃,NO最高转化率为97%。对于最优分子筛催化剂5%Co-3%Ce-0.6%Zr-ZSM-5-CA,XRD分析测试结果显示,溶胶凝胶法合成的催化剂具备稳定的ZSM-5晶体结构;Co3O4尖晶石晶型和ZrO2单斜晶系状态分别为Co和Zr在催化剂中的存在状态,Ce2O3氧化物和CeO2立方体结晶为Ce的存在形式,且这三个组分都具有很好的分散度。BET表征结果表明Ce和Zr扩大了Co基催化剂的比表面积。NH3-TPD测试分析发现,溶胶凝胶法合成的分子筛催化剂具有很好的酸性,这有利于提高催化剂在催化脱除NO的反应中对C3H6的吸附性能。H2-TPR表征分析表明,Ce增强了催化剂的氧化还原能力,Zr增强了催化剂中各组分的相互作用力。TG-DTA测试结果发现,分子筛催化剂的热反应活化过程主要为低温脱水和硝酸盐分解,金属离子掺杂有利于降低催化剂的分解温度,从而提高其低温活性。
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