【摘 要】
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氢气的高效制取和应用是实现氢能经济的关键技术之一。目前,氢电极反应（Hydrogen oxidation reaction/Hydrogen evolution reaction,HOR/HER）在碱性电解质中速率缓慢且反应机理不明确,优化催化剂表面的活性位点与吸附态氢和含氧物种的结合能是提升碱性HOR/HER性能的有效策略。钌（Ru）作为铂族金属的一员,具有成本较低的优势,被认为是有前景的碱性氢
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氢气的高效制取和应用是实现氢能经济的关键技术之一。目前,氢电极反应（Hydrogen oxidation reaction/Hydrogen evolution reaction,HOR/HER）在碱性电解质中速率缓慢且反应机理不明确,优化催化剂表面的活性位点与吸附态氢和含氧物种的结合能是提升碱性HOR/HER性能的有效策略。钌（Ru）作为铂族金属的一员,具有成本较低的优势,被认为是有前景的碱性氢电极反应催化剂,但其存在氢结合能过强的问题。本论文以提升碱性条件下Ru基氢电极反应的催化活性为目的,研究了Ru/C催化剂的粒径效应对碱性氢电极反应活性的影响,初步探索了碱性氢电极反应机制,进一步通过包覆和合金化两种策略,提升Ru基催化剂的电催化性能。具体研究内容和结果如下:（1）构筑不同粒径的Ru/C催化剂,探究碱性体系中氢电极反应的催化机制。结果表明,金属态的Ru~0是催化反应进行的有效活性位点,氧化态的Rux+会阻碍氢气在催化剂表面的吸脱附进而抑制HOR和HER进行。对于HOR,小粒径的催化剂具有较高活性;对于HER,催化剂表面的金属态有更大的影响。另外,控制Ru/C催化剂的粒径实现了对氢和羟基吸附能的调控。对循环伏安曲线中氢区的分峰结果表明具有较弱氢结合能的催化位点提供了大部分HOR活性,CO剥离曲线进一步表明较强的OHad亲和力有利于提高HOR性能。（2）为提升氢电极反应的活性和稳定性,对Ru/C催化剂进行碳层限域。以苹果酸为还原剂和包覆剂对Ru/C催化剂进行处理,得到了超薄碳层包覆的Ru@C/C催化剂。得益于苹果酸的还原性,催化剂中金属态Ru~0的比例增加,有利于催化氢电极反应进行。HOR质量活性与Pt/C催化剂相当(0.23 A mg-1),是未包覆催化剂的1.4倍。用于HER电催化,其达到10 mA cm-2电流密度所需的过电位(η10)为26 m V,远低于Pt/C催化剂（47 m V）。此外,苹果酸的还原性可以增加催化剂的活性位点数目,并且碳层限域能够有效提升催化剂的稳定性。（3）采用合金化策略,进一步提升Ru/C的电催化性能。通过一步高温热处理法制备N掺杂碳限域的Ru7Ni3合金（Ru7Ni3@NC/C）纳米晶,在降低Ru用量的同时调控Ru的电子结构,优化氢结合能。用于碱性HER,达到10 mA cm-2电流密度所需的过电位仅为16 m V,远低于Ru/C-600（30 m V）和Pt/C催化剂（47 m V）。Ni的引入不仅可以调控Ru的电子结构,而且能有效增强催化剂的亲氧性,促进水的解离,提升HER电催化活性。此外,原位形成的N掺杂碳层能有效抑制Ru7Ni3合金在高温退火过程中的团聚及电催化反应过程中催化剂失效。
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