介孔钙钛矿型催化剂的硬模板法合成及性能研究

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La1-xSrxMnO3+σ系列复合氧化物具有良好的汽车尾气催化净化特性,然而,已有的研究方法制备的催化剂比表面积较小,制约了材料催化性能的发挥。介孔结构是提高材料比表面积的有效途径,但该系统材料介孔化存在一定难度。本文以柠檬酸为络合剂、不同硝酸盐为无机源,以SBA-15介孔二氧化硅为硬模板剂,采用硬模板湿法浸渍溶胶凝胶法制备了介孔钙钛矿型La1-xSrxMnO3+σ系列复合氧化物催化剂。该制备方法综合了溶胶-凝胶法制备钙钛矿型汽车尾气催化剂和硬模板法制备介孔材料(大比表面积、窄孔径)的优点,是制备La1-xSrxMnO3+σ系列介孔催化剂有效方法之一。通过XRD、SEM、EDS、AFM、FTIR和BET等多种测试手段对制得的催化剂进行了物相、结构表征和性能测试。结果表明:催化剂经过热碱液除去模板后,通过BET测试显示:其拥有传统方法制备的催化剂所无法达到的高比表面积(143.7m2/g),同时,样品还拥有较窄的孔径分布(最可几孔径2.5nm左右)和较大的孔容(0.26cc/g)。其中,模板剂含量对样品比表面积起着决定性作用,模板剂用量为0、1:1、2:1和4:1时比表面积分别为10m2/g、70m2/g、100.9m2/g和143.7m2/g。BET及BJH分析结果显示催化剂样品存在着较宽的孔径分布,10nm左右的大孔为纳米颗粒的堆积造成的,而2.5nm左右的小孔是模板剂除去过程中产生的。XRD测试结果显示,以5℃/min升至750℃保温2小时后得到的产物物相最纯(钙钛矿型结构)、结晶度最高且样品颗粒尺寸较小。小角度X射线衍射结果显示采用硬模板法制备样品为无序的介孔结构。AFM分析结果显示催化剂样品的颗粒粒径为18nm左右。   通过XPS分析和程序升温反应技术(TPR)研究了催化剂结构和催化性能之间的关系,结果显示:采用硬模板法制备催化剂样品时,比表面积的提高增加了样品表面化学吸附氧的含量,相比传统溶胶-凝胶法制备的样品其Oads/Olat值从0.58增加到了2.35,其中Mn4+的含量随着模板剂用量增加也有所增加。同时采用硬模板法制备样品的介孔结构有利于物质的扩散,便于催化反应的进行。表现在对CO的催化活性上:模板剂用量的增加大大提高了其对CO的催化氧化性能,但是用量过大时,对催化活性并没有更大的提高,反而有所下降。   CO催化氧化结果显示:A位掺杂La1-xSrxMnO3+σ/2SBA-15系列样品对CO催化氧化活性顺序为:La0.8Sr0.2MnO3+σ/2SBA-15>La0.7Sr0.3MnO3+σ/2SBA-15>La0.9Sr0.1MnO3+σ/2SBA-15>LaMnO3+σ/2SBA-15,这与前人研究的结果比较吻合,说明采用硬模板法制备A位掺杂的介孔钙钛矿型催化剂是合理的,能够全面提升其催化性能且不会对其结构造成很大的影响。同时,A、B位双掺杂La0.8Sr0.2Mn1-yCuyO3+σ/2SBA-15(y=0,0.1,0.2,0.3)系列样品随着Cu含量的增加,样品对CO的催化活性提高,并在y=0.2时达到最大值。
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