锌空气电池双功能锰/钴基材料电催化性能的研究

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化石燃料的快速消耗和日益严峻的生态危机使得人们对于可持续的能量转换和储能设备的需求逐步增加。锌空气电池作为一种有前景的能源转换装置,它具有能量密度高、环境友好、高安全性和低成本等优点;然而,空气阴极缓慢的反应动力学制约了锌空气电池的进一步发展。因此开发具有高催化活性的氧还原(ORR)和氧析出(OER)双功能催化剂对于提高锌空气电池的性能至关重要。本文选取过渡金属氧化物为研究对象,采取多种策略对其进行调控。本文完成的工作如下:采用选择性溶解La0.7Sr0.3MnO3(LSM)钙钛矿A位的阳离子合成了具有核壳结构的MnO2/La0.7Sr0.3MnO3复合材料(LSM30)。对于ORR过程,LSM30复合材料的起始电位为0.873 V;对于OER过程,该材料在10 mA cm-2下表现出最低的过电位606 mV。LSM30优异的催化性能与良好的电子导电性,增强的氧吸附容量和氧吸附能力有关。此外,以LSM30复合材料作为锌空气电池的空气阴极催化剂时,该电池的最高功率密度为181.4 mW cm-2。这表明了LSM30复合材料是一种优异的双功能催化剂,同时也表明了选择性溶解是一种制备双功能锰基催化剂的有效方法。通过对溶胶凝胶法合成的LaCoO3(LCO)进行选择性溶解制备了Co3O4/LaCoO3复合材料(LCO-1)。LCO-1复合材料在ORR过程的半波电位为0.640 V,它在0.7 V时的质量比活性可达到10.03 mA mg-1。在OER过程中,该材料在10 mA cm-2下表现出相对较小的过电位503 mV。当使用LCO-1复合材料作为锌空气电池空气阴极催化剂时,该电池的最大功率密度为155.7 mW cm-2,它在100次充放电循环后的充放电电位差增加了0.03 V。LCO-1复合材料提升的催化性能主要与较大的表面积、多孔结构、更多的表面缺陷和较弱的Co-O键有关。采用酸溶-退火两步法对LiCoO2(LC)进行处理分别合成了亚稳态的Li1-x-yHyCoO2材料(LC-x-E,x=4、8和12)和Co3O4/Li1-xCoO2-δ复合材料(LC-x-H,x=4、8和12),并研究了两种处理过程对材料催化性能的影响。酸处理后,块状LiCoO2材料中的部分Li+被H+替代,从而形成亚稳态的Li1-x-yHyCoO2纳米片;该亚稳材料在退火后转变为具有更多氧空位的主相为尖晶石Li1-xCoO2-δ的材料。电化学测试结果表明,经酸溶-退火处理得到的LC-12-H复合材料具有优异的氧还原和氧析出双功能催化性能。对于ORR过程,LC-12-H材料的半波电位为0.683 V;对于OER过程,该材料在10 mA cm-2时的过电位为513 mV。LC-12-H样品作为双功能催化剂的锌空气电池最大功率密度可达到141.2 mW cm-2,电池经过100圈充放电,第一圈与第100圈的电位差分别为为0.738和0.834 V。通过对三元材料Li(NiCoMn)1/3O2(NCM)进行酸溶退火处理成功制备了Mn2O3/NCM(NCM-2)复合材料。NCM-2材料在碱性介质中表现出优异的ORR和OER电催化性能和稳定性。NCM-2复合材料氧还原电位(ORR,-3 mA cm-2)与氧析出电位(OER,10 mA cm-2)之间的差值为1.090 V。另外,由NCM-2复合材料作为双功能催化剂组成的锌空气电池的最大功率密度为120.0 mW cm-2。NCM-2材料优异的催化性能归因于比表面积的增大、多孔结构和氧吸附能力增强。
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