共价有机骨架是一类具有周期性框架的结晶性多孔有机聚合物,它们由共价键连接组成,该类材料的结构可以通过预先设计以赋予它们特定的化学或物理特性。多年来,各种具有优良性能的共价有机骨架材料被研究出来,并应用于气体吸附/分离、荧光传感、光催化等科研领域。然而,共价有机骨架材料用于氧还原电催化剂的研究仍不完善,虽然过渡金属掺杂的共价有机骨架材料已被探究,但是无金属共价有机骨架材料的相关研究仍处于起步阶段。为了开发更多非金属ORR电催化剂,在本文中,课题组通过席夫碱反应,设计并合成了以9,9’-二芴亚烯为主要骨架结构的共价有机骨架材料三种,并对该类材料进行了一系列详细的表征和分析,探索了材料内部不同结构对电催化氧还原性能的影响。研究内容主要包含以下两部分:1.9,9’-二芴亚烯是一种公认的非富勒烯型电子导体,具有二聚体双芴结构,其衍生物被广泛用于太阳能储存等领域。因此,课题组根据已有的有机合成的方法,将该结构引入到共价有机骨架中,并通过希夫碱反应成功合成了COF-JLU82。利用粉末X射线衍射、红外/紫外光谱、扫描/透射电镜、电化学测试等表征手段,得到了该材料的晶体结构、光谱数据以及与电催化氧还原性能相关的重要数据。实验证明,COF-JLU82比以往经典的芘基COF-JLU23表现出更高的ORR活性:COF-JLU82的TOF值为0.00439 s-1,高于COF-JLU23(0.00391 s-1),表明COF-JLU82由于引入9,9’-二芴亚烯导致催化剂中每个活性点位Se的固有活性更高,更有利于O2和产物在催化剂上的相间扩散,以及在催化剂表面的吸附和解吸。此外,与COF-JLU23(2.35 A g-1)相比,COF-JLU82表现出更大的质量活性(2.41 A g-1),表明COF-JLU82具有更高的活性位点利用率。证明了9,9’-二芴亚烯这一结构能够提高共价有机骨架材料电催化氧还原相关的内在活性。2.根据上一章的内容,从实验结果来判断,9,9’-二芴亚烯是一个能够提高材料电催化活性的优良结构,因此课题组利用该结构又拓展了两种具有不同噻吩单元的新型共价有机骨架材料,并将其分别命名为COF-JLU83和COF-JLU84。通过一系列表征,证实了两种高结晶性共价有机骨架材料的成功合成。为了能进一步了解两种材料的电催化氧还原性能,在相同实验条件下,对两种材料进行了电催化氧还原性能的测试,通过实验和数据分析,假设结构中每一个S原子都作为活性位点,由LSV曲线的数据,计算得出两种材料在0.7 V时的转换频率（TOF）作为比较,其中COF-JLU83的TOF值为0.00187 s-1,远高于COF-JLU84(0.00121 s-1),这表明COF-JLU83有着更高的活性点位利用率。此外,通过计算的出,COF-JLU83表现出比COF-JLU84更大的质量活性(COF-JLU83:2.72 A g-1;COF-JLU84:2.17 A g-1),这表明COF-JLU83具有更好的ORR催化活性。表明含苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二甲醛结构的COF-JLU83比含噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛结构的COF-JLU84具有更好的电催化氧还原性能,证明了共轭芳环的引入也能够提高共价有机骨架材料的电催化氧还原性能。