石墨烯与钙钛矿型氧化物在锂空气电池中的电化学性能研究

来源 :华中师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ananluo2009
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为了解决能源短缺问题,人们开始寻求可再生的新能源代替传统的化石燃料。在过去的三十年里,锂空气电池因其具有很高的理论比能量(11140WhKg-1)而引起科研工作者广泛的关注。然而,锂空气电池还面临着库伦效率低、倍率性能差、循环性能不理想等问题,并且氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的动力学缓慢会使其过电势过高,进而影响比容量和循环寿命。因此,需要研究高效的双功能催化剂来解决锂空气电池存在的问题。本文制备了以石墨烯作为碳载体,La0.5Sr0.5CoO3-δ(LSCO)及其改性为催化剂的空气电极,研究了 LSCO及其改性对空气电极电化学性能的影响,并探究了锂空气电池的反应机理。本论文采用改进的Hummers合成了氧化石墨(GO),微波剥离法制备了微波膨胀石墨烯(MEGO)。采用XRD、Raman和SEM等手段进行结构分析,结果表明:GO经过微波处理后被还原成褶皱状的MEGO纳米片层。电化学测试结果表明:电压范围为2.0-4.5 V,电流密度为200 mAg-1时,纯MEGO电极的放电比容量为20793 mAhg-1,库伦效率为75%,过电势是1.66V。当电流密度为200mAg-1,限定比容量为1000 mAh g-1时,纯MEGO电极可以循环22次。以硝酸盐作为金属离子来源,尿素作为矿化剂,在微波加热的过程中尿素逐渐分解并与金属离子结合形成均相的氢氧化物,再将氢氧化物置于氩气中800 ℃退火得到LSCO。采用TG、XRD和SEM等手段对LSCO进行结构分析,结果表明:LSCO前驱体在800 ℃左右可以形成比较纯的单一相LSCO,微观形貌为150nm左右的纳米球。将MEGO、LSCO和粘结剂以6:3:1的比例混合后制成LSCO/MEGO电极。电化学测试结果表明:在电压范围为2.0-4.5V,电流密度为200mAg-1时,LSCO/MEGO电极的放电比容量为24354 mAh g-1,库伦效率分别为80%,过电势为1.39 V。当电流密度为200 mA g-1,限定比容量为1000 mAh g-1时LSCO/MEGO电极可以循环33次。与纯MEGO电极相比LSCO/MEGO电极表现出更好的比容量和循环性能。主要是因为催化剂LSCO的加入提高了电极的ORR和OER的反应效率。电极在充放电过程中不同状态下的XRD和阻抗测试结果说明:空气电极在放电过程中的反应主要是Li2O2的生成,充电过程中主要是Li2O2的分解。Li2O2在放电过程中堆积在电极表面会造成了电极的电导率下降,而充电过程中Li2O2被分解后电导率又会升高。然而由于元素钴的稳定性较差,不能很好发挥LSCO的催化效果,导致LSCO在提高电极循环性上并不是很有明显。因此,需要对LSCO进行改性。为了进一步改善LSCO的电催化性能,本文用Fe或Ni部分取代(10%的掺杂量)Co位(B 位)的离子得到了 La0.5Sr0.5Co0.9Fe0.1O3-δ(LSCFO)和La0.5Sr0.5Co0.9Ni0.1O3-δ(LSCNO),制备方法与LSCO类似。XRD和SEM测试结果说明:10%的Fe或Ni掺杂进去后形成单相物质,纳米颗粒在50-100 nm左右,大小均匀,但LSCFO有团聚的趋势。电化学测试结果表明:电压范围为2.0-4.5 V,电流密度为200 mA g-1时,LSCFO/MEGO电极的放电比容量为25344 mAh g-1,库伦效率为81%,过电势为1.37 V。在电流密度为200 mAg-1,限定比容量为1000 mAh g-1时LSCFO/MEGO电极可以循环35次。与LSCO/MEGO相比LSCFO/MEGO电极的电化学性能并没有提高很多,LSCFO改性效果并不明显,主要是因为金属Fe的催化活性没有完全表现出来。LSCNO/MEGO电极的放电比容量为27900 mAhg-1,库伦效率为84%,过电势为1.32V。在电流密度为200mAg-4,限定比容量为1000 mAh g-1 时 LSCNO/MEGO 电极可以循环 43 次。与 LSCO/MEGO 相比 LSCNO/MEGO电极的电化学性能提高了很多,说明LSCNO的改性效果较好,主要是因为Ni的掺杂增加了催化剂的氧空位从而进一步改善了电极的ORR和OER催化活性。
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