氢键高分子界面复合构筑光学扩散膜的研究

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光学扩散膜是一类能够使点光源或者线光源在经过膜表面或内部时发生扩散后形成均匀面光源的薄膜,是各类显示器、太阳能电池及发光二极管等多种光学器件中不可或缺的一类重要元件。迄今为止,光学扩散膜的实现方式主要分为粒子填充型、表面形貌性及两者相结合的复合型。其中粒子填充型光学扩散膜是将与基体折射率不同的粒子填充或涂覆在基体内外部使光在通过扩散层时发生散射,从而实现对光源的扩散。这是商业化的光学扩散膜最常用的方法。而表面形貌型光学扩散膜则是利用刻蚀和模板-印刷等方法在基底上制备一系列有规律或无规律的图案,使光线在界面发生特定的散射以实现光学扩散。由于光学技术和显示器件行业的快速发展以及人机交互的出现,传统方法制备的光学扩散膜逐渐无法应用于新兴光学器件。高分子复合物的界面复合行为由于不受基底的限制,通过合适地选择与改良,可以实现光学器件多性能的优化与集成。为了顺应光学元件的发展趋势,本课题利用高分子间的次级相互作用,设计并构筑了性能优异的光学扩散膜。高分子氢键复合物是高分子复合物中较为常见的一类,在生物体及自然界中大量分布。通过氢键这一种常见的次级相互作用,高分子复合物能够在界面上快速复合且能精确控制膜厚。这使氢键复合物在涂层或光学薄膜领域中有了相当的应用。在本体课题组之前的工作中,发现氢键复合物聚乙烯基吡咯烷酮/聚丙烯酸(PVPON/PAA)具有高散射能力。经过探索,这是由于氢键高分子的界面快速复合能够形成链缠结的小颗粒,使薄膜具有一定的散射能力。但是,薄膜的散射能力有限,无法满足光学扩散膜的要求。因此,我们尝试预先在水溶液中预先复合形成胶体纳米粒子,以高分子复合物的粒子体系以探索其组装过程及在光学扩散效果上的贡献。(1)为了制备具有优异光扩散性能的高分子复合物膜,我们在石英硬基底上以直接逐层组装和粒子组装体系两种方式构筑了薄膜,探索两者组装过程的不同及在光学扩散性能上的差异。在p H=2.0的酸性环境下,使PVPON和PAA在石英界面上进行逐层组装成PVPON/PAA薄膜。由于氢键相互作用力,PVPON和PAA能够快速复合形成颗粒结构,且越多的组装次数下获得的薄膜有着更加明显的颗粒结构。这种微纳米粒子层级结构对光学扩散十分有利。而将PVPON和PAA在水溶中预先复合形成复合物纳米粒子(PCNP)粒子时,其中PAA过量,因此PCNP表面带有大量羧基。当PCNP代替PAA与PVPON进行逐层组装时,不同的复合比下组装的薄膜最终有不同的光学性能,其散射能力呈现先升高后下降的过程。这主要与PCNP的粒径大小与胶体溶液稳定性有关,其化学计量越接近时,PCNP的粒径越大但同时溶液中的胶体粒子更易沉降,从而不易组装,使扩散性能下降。当PVPON:PAA的链节摩尔比为0.2:1时,薄膜的性能最为优异。得到的PVPON/PCNP的光学扩散性能有了极高的提升,同时,与PVPON/PAA复合物膜相比,组装效率也大幅提高。复合而成的膜表面有着十分明显的“草莓状”层级粒子结构,且PCNP可以部分团聚,形成渗滤结构。这些直径约为可见光波长的小颗粒附着在微米级的大颗粒上,光在经过层级结构时能够发生多次折射。由于粒子尺寸符合米氏散射的粒径分布,因此对于光学扩散十分有利。优化后的PVPON/PCNP表现出十分出色的性能,与市售的光学扩散膜相比,复合物膜表现出相当的雾度值(94%),与更高的透光率值(86%)和光强利用效率(81%)。(2)为了增强高分子复合物光学扩散膜的柔性与弯曲耐受性,我们引入高弹的氢键复合物,于柔性基底聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上氢键界面复合构筑了柔性光学扩散膜。通过引入聚环氧乙烷(PEO)与PVPON混合获得Mix溶液,再与PCNP进行组装,获得高弹的薄膜,以防止涂层在PET基底上发生脱水过程的破裂现象。PEO链是柔性的,PEO/PAA复合物显示出类似于橡胶的行为,在与PCNP氢键复合时,其结晶能力受到限制,因此PEO链会使PVPON/PCNP薄膜变韧。当PEO含量越高时,薄膜的柔性提升明显,但是扩散性能会相应下降;而PEO含量较低时,薄膜扩散性能相对维持较高的水平但是仍然易发生缺陷或破损。这主要是由于PEO玻璃化转变温度低,链移动能力强,从而使沉积的PCNP粒子形貌无法在组装过程中长时间维持,因此其散射能力会相应降低。经过优化后,利用50:50的PVPON:PEO比例下的Mix溶液进行组装可以同时获得高光学扩散性能和力学性能。制备的薄膜有着85%的透过率和93%的雾度。在超过10000次的弯曲疲劳测试后仍然能够保持了稳定的光学扩散性能,证实了增韧后的Mix/PCNP比市售的光学扩散膜具有更加良好的抗弯曲性能。(3)为了增强高分子复合物光学扩散膜的稳定性,纤维素醚(CE)与PCNP通过交替进行界面复合与热交联构筑了光学扩散膜以提高其湿度及溶剂的耐受性。纤维素醚是一类绿色环保且成本低廉的材料,是天然的氢键受体,可以与PCNP在PET基材上进行界面组装。由于氢键高分子具有较高的链迁移能力,它在组装过程中会在溶液和膜内部发生相互的扩散现象。因此PCNP在多次沉积之后,相互之间易发生物理融合,从而形成扁平的表面,且只有零星的粒子在表层分布,致使CE/PCNP即使经过80个循环的组装,它光学扩散性能仅为90%的透过率,81%的雾度和73%的扩散效率,无法突破阈值。由于纤维素醚上有着丰富的羟基,可以与PAA上的羧基发生酯化反应。因此,复合薄膜可以通过热处理进一步交联,保护PCNP扩散粒子不会发生物理融合。然而利用热交联进行封端与未进行交联的薄膜相比之下,扩散性能并没有明显提升。反而在组装的过程中穿插热处理,薄膜的光学性能有了显著提高。交联使粒子能够更加稳定的存在,在组装过程中不会发生高分子链的相互扩散,避免物理融合现象的产生,从而大大改善了光学扩散性能和耐久性。经过适当热处理优化的CE/PCNP的光学性能达到了84%的透过率,95%的雾度和80%的扩散效率。在没有交联的情况下,薄膜会在高p H值的溶液中溶解;而经过适当的交联后,薄膜可以抵抗高p H值溶液的侵蚀。由于CE/PCNP涂层与PET基材粘附性良好并且机械性能相匹配,因此薄膜显示出良好的抗弯曲疲劳能力。交联和组装的CE光学扩散膜为制备高性能的光学器件提供了一种新的方法,并为纤维素衍生物的应用提供了更广阔的视野。(4)为了提高薄膜的拉伸性与可穿戴性,我们通过引入高弹的氢键复合物的同时辅以热交联,在聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底上界面复合构筑可拉伸的光学扩散膜。MC/PCNP薄膜很脆,其伸长率与PDMS基材有很大的差别,在拉伸过程中容易断裂。PEO/PAA复合物有良好的弹性,而PEO的添加使复合组装Blend/PCNP体系变得更加坚韧。但是在组装中的PCNP粒子之间的相互融合无法避免,因此交联引入使MC和PCNP形成酯键使复合物链的相互扩散受限,从而提高了光学扩散性能。优化后的Blend40/PCNP薄膜获得了92%的透光率和93%的雾度,并拥有73%的断裂伸长率。在拉伸循环中,Blend40/PAA复合物有着近90%的拉伸回复率,但是复合而成的涂层却并没达到这么高的效果,这主要是由于体系中的粒子不如蜷曲的PAA链易拉伸,且粒子在被破坏后不易重新形成。但是在25%的拉伸率下,Blend40/PCNP薄膜仍然能在12 h后回复至原位,且拉伸过程中薄膜的光学扩散性能的偏差仅约为2%。此外,经组装和交联后的Blend40/PCNP薄膜显示出更好的耐拉伸疲劳能力,在10000次拉伸循环后保持90%的透过率和90%的雾度。
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