生物基水热炭材料的结构设计及其形成机理研究

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生物质水热碳化法是以水为溶剂,在一定温度和压力条件下将生物质转化为炭材料的有效途径。该方法由于具有原料来源广、操作方便等优点而备受关注。但是由于反应温度相对较高(通常高于160℃),生物质碳前驱体和模板剂之间相互作用力弱,要在纳米尺度上对生物炭材料的结构和形貌进行精准调控十分困难。目前报道的生物炭多为大小不均、无规则的炭球。因此,要实现生物质水热炭材料的结构多元化仍存在较大的挑战。本论文首先开发了“双模板法”,巧妙地利用温差调控模板剂的亲疏水性,从而控制模板剂在纳米乳液体系中的迁移,构筑“溶胀效应”导向各向异性水热炭瓶材料的合成。该方法以廉价易得的生物质核糖为碳源,阴离子型表面活性剂油酸钠(SO)和非离子型表面活性剂P123为双模板剂,在160 ℃条件下水热反应一定时间后制备得到炭瓶材料。论文设计了系列对比实验,通过对相关产品的表征分析,深入研究了炭瓶形成过程并提出了合理的反应机理:炭瓶的形成包含纳米乳液的形成、开口的形成和瓶颈的形成三个主要过程。反应初期由于糖类物质的分解产生小分子有机酸提高了水热溶液的酸性,导致油酸钠向油酸转化,难溶于水的油酸因而在水相中形成了纳米乳液;随着水热温度的升高,双亲性的P123疏水性增强,倾向于向疏水的纳米乳液内部填充,P123在纳米乳液内部的聚集产生“溶胀效应”导致开口的形成;开口形成后,由于核糖中间体也具有水相-油酸相的两亲性,这些水相中的中间体会从开口处向油酸中溶解,诱导内部纳米乳液从开口处向外迁移并在开口处组装,最终形成具有瓶颈结构的炭瓶。该方法可拓展到不同的糖源,如木糖、阿拉伯糖等;也可利用不同组合的双模板剂,如十二烷基硫酸钠/P123,十二烷基硫酸钠/F127,硬脂酸钠/P123,或月桂酸钠/P123等。将制备得到的水热炭瓶经高温活化煅烧处理,可得到比表面积高达2335 m2g-1的炭瓶。该高比表面积的炭瓶用作超级电容器电极材料时,表现出优异的储能性能。在炭瓶工作的基础上,我们进一步发现,通过简单的溶剂后处理也可实现生物质水热炭结构的调控。以葡萄糖为碳源,十二烷基硫酸钠和P123作为模板剂,利用水热碳化法,在170℃条件下反应12h,得到中心不对称的中空炭球结构。进一步乙醇溶剂处理后,可实现炭球(NS)到各向异性碗状炭(NB)的结构转变。研究发现,通过对水热反应时间的调控,可得到合适刚性的壳层,而壳层中的低聚物在乙醇溶剂中的溶解进一步降低了壳层的刚性,导致壳层的塌陷形成不同形貌的水热炭材料。基于这一方法,我们实现了炭结构的多元调控,得到多种结构的炭纳米材料,如褶皱状、对称中空状、碗状炭等。不同有机溶剂如甲醇、乙腈、乙二醇也能得到相似结果。将制备的各向异性炭纳米材料用作CoS2的载体,得到的复合催化剂(CoS2/NB)对芳香族硝基苯加氢表现出高活性和高选择性。不同维度的炭材料中,二维炭材料,如纳米片,因为特殊的物理化学性质及较高的比表面积等特质而受到材料学家们的重视。为构筑更加高效的复合催化剂材料,论文从生物质衍生物核糖出发,利用简易的一锅水热方法,制备得到蜂窝状的有序介孔炭片-杂多酸(POMs)复合物。研究表明,POMs不仅仅增强了表面活性剂F127和核糖之间的自组装作用力,也催化了核糖的水热聚合过程,且POMs在炭基质中实现了单分子分散。纳米复合物的维度可通过使用不同的杂多酸进行调控,如使用磷钨酸时,产物为具有0维(0D)结构的有序介孔炭球。该方法还可拓展到不同的表面活性剂,如P123和F108;不同的碳源,如木糖、果糖等,均能得到类似的有序介孔复合物。该复合物材料在叔丁醇脱水反应中显示出优异的催化活性和稳定性。总之,本论文从生物质衍生物出发,以水热合成为基础,通过巧妙地设计模板剂组合及对水热工艺的改进,实现了对生物质衍生物水热过程的精准调控,并制备得到了一系列功能炭材料及炭复合物材料,这些材料的制备不仅丰富了炭材料的种类,也为进一步开发设计新颖、高性能的炭材料提供了理论指导。
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