基于七、八元瓜环有机框架材料的制备及其应用研究

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瓜环(Cucurbit[n]urils,Q[n]s)现在已经成为大环化学及超分子化学领域中的一个重要的部分,随着对其研究的不断深入,瓜环在超分子材料方向表现出优良的性能。一方面,由于具有一个疏水空腔以及两个羰基端口的刚性南瓜形结构,非常适合作为新型瓜环基多孔超分子框架优异的有机构件基元。另一方面,瓜环由于外壁静电势呈现正性,使其不仅能与相邻瓜环静电势呈现负性的羰基端口相互作用,还能与多种无机金属阴离子发生作用,即两种最为常见的两种瓜环外壁作用-自身诱导和阴离子诱导外壁作用,这使瓜环容易构筑形成结构新颖,性质特异的瓜环基超分子框架结构。因此,采用瓜环主客体作用、外壁作用等诱导方式,构筑瓜环基超分子框架结构的策略,不仅可建立在瓜环化学中一种构筑框架结构有效方法,更重要的是利用这种构筑策略获得的瓜环基超分子框架结构在吸附、金属离子选择性捕集、特殊结构催化剂等方面有着广阔的应用前景。本文主要以八元瓜环为着手点,进行了一系列和八元瓜环有关的研究。在6M盐酸水溶液介质中构筑了六种超分子框架,六种超分子框架具有许多共同点和不同点,我们对这六种超分子框架做了一些探究。首先,通过优化瓜环的合成和分离技术,在较短期内制备出纯的瓜环,为后续研究做准备。进一步,在6M盐酸水溶液介质中,利用不同诱导试剂得到了不同的单晶材料。最后初步研究了基于八元瓜环的主客体作用以及通过上述方法制备的材料对气体的吸附、脱附、检测性能。利用核磁共振氢谱和X射线晶体学研究了八元瓜环(Q[8])与L-缬氨酸、D-亮氨酸和D-甲硫氨酸在水溶液和固相中的结合作用。~1H NMR数据表明,Q[8]能在水溶液中包合这三种氨基酸。X射线晶体学揭示了Q[8]如何通过主-客体相互作用与氨基酸结合形成包合物L-Val2@Q[8],D-Leu2@Q[8],D-Met2@Q[8]。研究还发现,Q[8]主体的变形程度与被包合的客体分子大小有关。同时制备了系列瓜环基框架化合物QSF-1,QSF-2以及QSF-3,通过X射线晶体学分析表明,QSF-1为金属铁诱导的管状孔道。通过用这种超分子框架的多孔性和吸附性能,利用该材料吸附各种易挥发性气体,结果表明:当QSF-1吸附吡啶气体时,发生荧光猝灭。通过X射线晶体学分析表明,QSF-2和QSF-3结构中均含有许多孔道。探究表明QSF-2和QSF-3均具有吸附性能。利用这两种材料吸附各种易挥发性气体,结果表明:(1)当QSF-2吸附乙醇气体和四氢呋喃气体时,荧光强度发生很大的降低,并且随着吸附时间越长,荧光强度不断地降低,达到吸附饱和后,荧光强度不再变化;(2)当QSF-3吸附吡啶气体和甲苯气体时,荧光强度发生很大的降低,并且随着吸附时间越长,荧光强度不断地降低,持续到吸附饱和。
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