热膨胀行为影响着材料在精密仪器、电子器件、建筑材料等领域的应用。负热膨胀材料的出现使得控制材料热膨胀系数成为可能,特别是在零膨胀材料的设计及低膨胀材料合成等方面发挥着巨大的作用。正交相Fe₂（MoO₄）₃不仅是一种负膨胀材料,而且是一种廉价无毒的潜在的二次电池储能材料。目前对于该材料负膨胀行为的微观机理还不清楚,且其嵌Li和嵌Na的电化学过程并不明晰。结合材料合成和实验表征,本论文对正交相Fe₂（MoO₄）₃材料负膨胀行为以及其嵌Li/Na电化学过程进行了系统的第一性原理研究。1.采用水热合成法制备出单斜相Fe₂（MoO₄）₃样品,利用高温XRD、TG-DSC同步热分析仪对其进行表征,发现样品在510℃附近发生低温单斜相和高温正交相之间的可逆相变。结构精修显示,单斜相Fe₂（MoO₄）₃晶格常数a,b和c随着温度的升高各向同性伸长,表现出正膨胀性质。而正交相随着温度的升高b,c缩短,a则缩短后有略微的伸长,整体表现负膨胀行为。2.采用第一性原理计算研究了正交相Fe₂（MoO₄）₃的原子、电子结构以及晶格动力学性质。结果显示,正交相Fe₂（MoO₄）₃中Mo-O键比Fe-O键具有更高的强度,MoO4四面体较之FeO6八面体呈现更强的刚性。实验上拉曼峰的位置在声子态密度曲线上能得到系统的指认。通过计算每一个声子支在Γ点处对应的Grüneisen系数,发现最低频光学支对应最负的Grüneisen系数,说明其对负膨胀行为具有最大的贡献。进一步,分析了最低频光学支振动模式对应的原子振动方向和振幅,结果表明,MoO4四面体和FeO6八面体相连的桥氧原子的横向振动明显,这和FeO6八面体柔性扭曲转动以及MoO4四面体的刚性翻转共同导致了Fe₂（MoO₄）₃负膨胀现象的发生。3.采用第一性原理计算研究了正交相Fe₂（MoO₄）₃嵌Li和嵌Na的电化学过程。通过计算AxFe₂（MoO₄）₃晶胞参数的变化以及比较AxFe₂（MoO₄）₃（A=Li,Na）在嵌Li或Na过程中相对于Fe₂（MoO₄）₃和A2Fe₂（MoO₄）₃的形成能,发现Li和Na在Fe₂（MoO₄）₃中嵌脱行为分别呈现两相反应和单相固溶体过程。通过计算A离子在A2Fe₂（MoO₄）₃晶胞内沿着[100],[010]和[001]方向的迁移势垒,发现LixFe₂（MoO₄）₃比NaxFe₂（MoO₄）₃显示更小的形变和更快的离子迁移速率,且Li离子倾向于沿着[010]方向迁移,而Na离子倾向于沿着[100]方向迁移。