熔盐电解共沉积Mg-Li-M(M=Pb,Mn,Yb)合金及其机理研究

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镁锂基合金作为最轻的结构材料,在工业领域有着广泛的应用前景。Pb、Mn和Yb都是镁锂基合金的合金化元素,在一定程度上可以细化合金晶粒,改善合金性能。目前都是采用对掺法来制备合金,但该方法存在工艺复杂,成本高等缺点。而由于熔盐电解具有工艺简单,制备温度低,能耗少等优点,在制备镁锂合金方面是目前备受关注的取代传统对掺法的途径之一。因此本文采用循环伏安法和计时电位法等电化学方法研究了Pb(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Yb(Ⅲ)离子在熔盐中的电化学行为及其金属合金的共电沉积机理,并用XRD、SEM、ICP等技术对恒电流电解制备的Mg–Li–M(Pb、Mn、Yb)合金样品进行了表征,这对熔盐电解制备合金有一定的指导意义。本文主要研究了在873K时,以钼电极做研究电极,Pb(Ⅱ)离子在LiCl–KCl和LiCl–KCl–MgCl2–PbCl2两个熔盐体系中的电化学行为。Pb(Ⅱ)离子在熔盐中一步得到2个电子被还原为金属Pb,且Pb(Ⅱ)离子在低扫速时的还原和氧化过程是可逆过程,Pb(Ⅱ)离子在熔盐中的扩散系数为1.92×10-5cm2·s-1。另外,在LiCl–KCl–MgCl2–PbCl2熔盐体系中考察了镁锂铅合金的共电沉积机理。当阴极电流密度达到或负于–0.776A·cm-2,阴极电位为–1.93V(vs.Ag/AgCl)或更负时,可以实现金属Pb、Mg和Li共电沉积。最后用恒电流电解制备了Mg–Li–Pb合金。合金中含有Mg2Pb、Li7Pb2等多个合金相,且合金中Pb和Li含量与熔盐中MgCl2和PbCl2的浓度有关,Pb元素弥散均匀分布在合金中。另外,还研究了LiCl–KCl–MgCl2–MnCl2和LiCl–KCl–MgCl2–MnO2(纳米)两个熔盐体系中金属Mg、Mn、Li的共电沉积机理。933K时,在LiCl–KCl–MgCl2–MnCl2熔盐体系中,Mn(Ⅱ)离子在熔盐中一步得到2个电子被还原为金属Mn,Mn(Ⅱ)离子在该熔盐体系中的扩散系数为1.23×10-5cm2·s-1。考察了金属Mn、Mg和Li的共电沉积条件。当阴极电流密度达到或负于-0.781A·cm-2或阴极电位比–2.28V(vs. Ag/AgCl)更负时,Mn(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和Li(I)离子一起被还原,在该条件下可共电沉积制备Mg–Li–Mn合金。在钼电极上,采用循环伏安法、方波伏安法、计时电流法等电化学研究方法研究了锰离子在LiCl–KCl–MgCl2–MnO2(纳米)熔盐体系中的电化学行为。在研究中用于提供Mn元素的纳米MnO2是通过液相氧化还原法用KMnO4和MnSO4制得的。研究结果表明LiCl–KCl–MgCl2–MnO2(纳米)熔盐熔融后,MnO2(纳米)被氯化,Mn以K4MnCl6的形式存在。793K时,Mn(Ⅱ)离子在该熔盐体系中是一步得到2个电子被还原为金属Mn。当阴极电流密度负于-0.087A·cm-2或阴极电位比–2.20V(vs. Ag/AgCl)更负时,可以实现金属Mn、Mg和Li共电沉积。采用恒电流电解法分别在两个熔盐体系中制备了Mg–Li–Mn合金。合金中含有Mg–Mn固溶体、βLi和αMn三个相,且合金中Li和Mn的含量与熔盐中MgCl2和MnCl2、MnO2的浓度有关,Mn元素呈弥散相均匀分布在合金中。本文最后以LiCl–KCl–MgCl2–Yb2O3熔盐体系为电解质共电沉积制备Mg–Li–Yb合金。933K时,通过实验与理论相结合的方法研究了MgCl2对Yb2O3的氯化作用。在氯化过程中,有少量的YbCl3生成,使在LiCl–KCl–MgCl2–Yb2O3熔盐体系中共电沉积制备镁锂镱合金具备了可行性。而循环伏安法和计时电位研究结果证明,当阴极电流密度负于–0.466A·cm-2或阴极电位控制在负于–2.15V时,可以实现镁锂镱合金的共沉积。另外,研究了Mg、Li、Yb三元共沉积的电解工艺。对合金的微观测试结果显示,合金中主要存在αMg、βLi和Mg2Yb相;Yb元素在Mg–Li–Yb合金中呈网状分布,主要分布在晶界处。随着Yb在合金中含量的增多,合金晶粒变小,Yb起到细化合金晶粒的作用。
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