(ZrNbHfTaMe)(Me=W、Mo、Cr)Nx高熵氮化物薄膜的微观结构及力学和腐蚀性能研究

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过渡金属氮化物(TMN)薄膜凭借其高的硬度和优异的化学惰性在防护涂层领域有着广泛的应用,如机械加工、航空航天、发动机等领域。但是随着服役环境日益苛刻且变得更为复杂,对TMN基保护涂层的综合性能提出了更高要求,在满足强韧化的同时,需要兼具优良的摩擦磨损和耐腐蚀性能。基于高熵合金的进展,其利用多主元和高混合熵的特性能实现更为丰富的结构调控,可以实现力学性能、摩擦磨损和腐蚀性能的同步提升。这也为过渡金属氮化物薄膜提供了新的思路,通过适当元素组合获得的高熵氮化物与薄膜技术相结合有望实现高熵氮化物薄膜的微结构调控及强韧化、耐磨和耐腐蚀性能的优化和集优。本文使用磁控溅射法制备了三种不同组元的(ZrNbHfTaMe)Nx(Me=W、Mo、Cr)高熵氮化物薄膜,系统研究了氮气流量对三种高熵氮化物薄膜的微观结构和强韧化行为的影响规律,并探究了 W、Mo和Cr三种元素对高熵氮化物薄膜的摩擦和腐蚀性能的调控。得出以下结论:1.分别以ZrNbHfTaW、ZrNbHfTaMo和ZrNbHfTaCr为靶材,通过改变氮气流量,利用磁控溅射方法制备出三组(ZrNbHfTaMe)Nx(Me=W、Mo、Cr)高熵氮化物薄膜,探究了氮气流量变化对三组薄膜的生长行为、微观结构和力学性能的影响。未加入氮气时制备出的ZrNbHfTaW、ZrNbHfTaMo和ZrNbHfTaCr高熵合金薄膜都为非晶结构,表现为致密组织,硬度都维持在10±1Gpa,压痕下表现为典型的剪切带变形,在压痕周围未出现裂纹。当5sccm流量的氮气加入时,形成了(ZrNbHfTaMe)Nx(Me=W、Mo、Cr)高熵氮化物,三组薄膜都快速晶化并展现出NaCl结构,薄膜也表现出沿(111)晶面的择优柱状生长;由于高熵氮化物相的形成导致硬度快速增加,同时伴随着断裂韧性的下降。三组薄膜都在氮气流量为15sccm时,结晶度达到最大,此时由于强的柱状生长引起了低的断裂韧性。而当氮气流量增加到30和60sccm时,薄膜中出现非晶相导致高熵氮化物薄膜的结晶度下降,形成了纳米晶/非晶的纳米复合结构,薄膜维持相对高的硬度同时,断裂韧性显著改善,尤其在(ZrNbHfTaMo)Nx体系中径向裂纹完全消失,实现了强韧化协同的目的。虽然氮气流量变化对高熵氮化物薄膜的微观结构产生巨大变化,而硬度值变化较小,但高氮气流量下获得的纳米晶/非晶的纳米复合结构能显著改善高熵氮化物薄膜的断裂韧性。2.对三组(ZrNbHfTaMe)Nx(Me=W、Mo、Cr)高熵氮化物薄膜进行摩擦磨损测试,研究了薄膜微观结构及合金元素对高熵氮化物薄膜的摩擦学性能的影响。三种(ZrNbHfTaMe)Nx(Me=W、Mo、Cr)高熵氮化物薄膜的摩擦系数分别约为0.9、0.75和0.8,其中(ZrNbHfTaCr)Nx薄膜易被磨穿而失效,(ZrNbHfTaW)Nx和(ZrNbHfTaMo)Nx薄膜展现出更高的耐磨能力,对应的最低的磨损率分别为6.4×10-6mm3/(Nm)和2.1×10-6 mm3/(Nm)。XPS表明薄膜在摩擦过程中发生了摩擦氧化,其中(ZrNbHfTaW)Nx薄膜磨痕有W2N和WO3生成,而(ZrNbHfTaMo)Nx薄膜磨痕处形成MoO2和润滑相MoOx,导致获得了更低的摩擦系数及更高的耐磨能力。3.研究了三组(ZrNbHfTaMe)Nx(Me=W、Mo、Cr)高熵氮化物薄膜在3.5wt.%NaCl溶液中的腐蚀性能。氮气流量为0、5sccm、15sccm、30sccm和60sccm时制备的(ZrNbHfTaW)Nx薄膜的自腐蚀电流(Wt)值分别为2.84×10-8、2.48×10-6、2.11×10-5、2.06×10-6和 1.42×10-6A/cm2;(ZrNbHfTaMo)Nx 薄膜的自腐蚀电流(Icorr)值分别为 4.12×10-7、3.04×10-6、6.27×10-5、1.68×10-5 和 2.57×10-6A/cm2;(ZrNbHfTaCr)Nx 薄膜的自腐蚀电流(Icorr)值分别为 1.82×10-8、2.51×10-7、8.03×10-7、3.84×10-7和1.32×10-7A/cm2。未加氮气时,薄膜为高熵非晶玻璃薄膜,腐蚀离子缺乏扩散通道而表现出最高的耐蚀性能力。当氮气加入获得高熵氮化物薄膜时,流量为15scccm时薄膜结晶性最强,为典型的柱状生长,由于存在贯穿性扩散通道,耐腐蚀性能最差。当氮气流量进一步增加时形成纳米晶/非晶的纳米复合结构,抑制了柱状生长,降低了腐蚀离子的扩散效率,进而提高了耐腐蚀性能。在三组高熵氮化物薄膜之中,(ZrNbHfTaCr)Nx薄膜的自腐蚀电流(Icorr)最低,表明在三种不同组元的薄膜中,(ZrNbHfTaCr)Nx薄膜具有最佳的耐腐蚀性能,这是由于腐蚀过程中Cr元素的存在使薄膜表面易形成致密的Cr2O3氧化膜,对腐蚀离子起到了阻挡的作用,从而表现出最佳的耐腐蚀性。
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