【摘 要】
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有机相变材料存在热导率低、熔融态时易泄漏、低能量密度和功能单一等缺陷,限制了有机相变材料在储存领域的广泛应用。为了克服这些缺点,已经构筑了具有增强的导热性、机械强度、化学稳定性和耐高温性的多孔载体,并以其作为载体去封装相变芯材获得形状稳定的相变复合材料(ss-CPCMs),以实现拓宽相变材料(PCMs)在储存领域应用的目的。多孔材料具有可调控的孔隙率和良好的导热性,被认为是最有希望提高传热速率的载
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有机相变材料存在热导率低、熔融态时易泄漏、低能量密度和功能单一等缺陷,限制了有机相变材料在储存领域的广泛应用。为了克服这些缺点,已经构筑了具有增强的导热性、机械强度、化学稳定性和耐高温性的多孔载体,并以其作为载体去封装相变芯材获得形状稳定的相变复合材料(ss-CPCMs),以实现拓宽相变材料(PCMs)在储存领域应用的目的。多孔材料具有可调控的孔隙率和良好的导热性,被认为是最有希望提高传热速率的载体材料之一。本研究以介孔二氧化硅分子筛、木材衍生分级多孔碳、纤维素纳米纤维基海绵和茄子衍生多孔碳为研究对象,探索了多孔材料的结构、孔道微环境与相变储能性能、光热、电热转换效率间的关联机制,提出了材料精细结构-热物性-功能化间的相互依存关系,为多孔材料的可控构筑、功能调控及其在相关领域的实际应用提供了理论和实验依据。具体研究内容包括以下四个部分:(1)界面强度和纳米限域效应对硅基相变材料结晶行为的影响:深入探讨了介孔二氧化硅分子筛中纳米限域效应与主客体的界面物理化学特征间的协同耦合对C18(十八醇(OCO)、十八烷(OCC)、十八胺(OCM)和十八酸(SA))分子结晶行为的影响。研究表明,OCO/NH2-LP-SBA-15-CH3复合PCMs的熔融焓可高达186.08 J·g-1,远高于其他复合PCMs。主客体的界面相互作用对于C18分子在大纳米孔(6.79~12.55 nm)中的结晶过程起主导作用,因此载体和C18分子之间较合适的氢键强度有利于触发更多分子链的成核。然而,C18分子在小纳米孔(2.53~3.78 nm)中的结晶决定性因素变为纳米限域效应。密度泛函理论(DFT)被用于计算原子级表面相互作用。所获得的形状稳定的复合PCMs表现出优异的化学相容性、超高的热稳定性、高导热性和优异的循环稳定性。(2)酶解处理的木材衍生分级多孔碳应用于制备荧光功能化相变复合材料:本研究的目的是在不破坏材料固有机械性能的前提下尽可能提高PCMs是的导热性和热储存能力。纤维素酶被用于有效水解木材中的纤维素进而形成丰富的微孔,这有助于充分暴露木材内部结构,在随后的高温热解过程中有效地在碳骨架上构筑丰富的吸附位点。获得的木材衍生的分级多孔碳被用于封装聚乙二醇(PEG,分子量2000),并通过微观形貌调控充分释放PEG结晶行为。该设计策略制备的复合PCMs具有优异的机械性能、超高的储能密度(151.74 J·g-1)和各向异性的热导率。此外,进一步负载了碳量子点(CQDs)的复合PCMs结合了荧光功能和热能储存的双重优势,有效地为酶解处理的木材基复合PCMs在特殊设备或者场所的应用提供了可能。获得的系列复合PCMs均表现出优异的热稳定性和耐久性。(3)具有增强的太阳能-热能转换和存储能力的各向异性功能化纤维素基相变材料:本研究通过定向冷冻干燥技术构筑了具有高度有序结构和独特的各向异性传热能力的多孔纤维素纳米纤维(CNFs)/银纳米线(AgNWs)杂化多孔材料,并以其作为载体通过真空浸渍法封装十八烷醇(OCO)和十八烷(OCC)。得益于独特的各向异性结构和高导热性AgNWs,CNFs/AgNWs复合材料在横向和纵向上呈现不同的热传输率。AgNWs与CNFs的紧密接触使得被太阳能激发的AgNWs能够快速收集能量并传递给CNFs,这增加了纤维素材料晶格的声子传播,并实现了 CNFs/AgNWs复合材料热传输能力的提高。所获得的系列复合PCMs的热导率获得了明显的提升(提高了 72.7%),焓值比较接近理论值,且复合PCMs表现出优异的热稳定性和耐久性。这种创新的靶向功能化定制策略为各向异性热传递材料的设计提供了思路。(4)茄子衍生多孔碳基相变复合材料应用于高性能光热转换和存储:为了有效解决有机相变材料(PCMs)的泄漏问题和超低热导率问题,以茄子为原料制得了 3D海绵状生物质多孔碳(BPC)材料,并以其作为载体去封装PEG(分子量2000)获得了形状稳定的ss-CPCMs。通过控制高温热解温度来对BPC材料的微观形貌进行调控,并探讨了 BPC的微观形貌与蓄热性能的关系。研究表明BPC材料中丰富的纳米孔和微米孔(平均孔径约为44.758μm)提高了载体对PEG的负载率(高达90.3 wt%),BPC材料的分级多孔结构可以防止熔融态PCMs的泄露,ss-CPCM的熔融焓高达149 J·g-1。ss-CPCMs还具有优异的热循环性能,50次热循环后的焓值保留率为96.3%。BPC材料的分级多孔结构为声子的热运动提供了良好的网络通道,显著提高了热导率。此外,BPC材料作为一种有效的光子捕获器和分子加热器,它显著提高了ss-CPCM的光热转换效率。因此,源自于生物质的分级多孔BPC材料凭借成本低廉和制备工艺简单等优势可有效拓宽PCMs储能系统的应用范围。
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