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直接甲酸燃料电池(DFAFCs)具有较高的能量密度和使用电解质燃料甲酸(HCOOH)的安全性的特点,以及甲酸电池电源系统的可模块化的优点使其在燃料电池中具有广阔的前景。目前工程应用和学术研究中关于直接甲酸燃料电池一直是热门领域,然而甲酸燃料电池中的钯(Pd)基催化剂仍存在反应途径优化和CO中毒改进的问题。为提高DFAFC中碳载Pd(Pd/C)催化剂对甲酸氧化的电催化性能,本文从Pd基双金属催化剂和催化剂载体引入杂多酸修饰两个方向提高催化剂性能。本文制备了掺杂杂多酸的碳材料,并在杂多酸掺杂碳材料上负载Pd,采用电化学方法(循环伏安、交流阻抗、计时电流、旋转圆盘伏安法等)研究其对甲酸氧化的电化学性能以及求得相关动力学参数。同时,引入其他金属组分以获得双金属掺杂,利用物理表征(XPS、Raman、SEM等)和电化学方法研究二元金属催化剂的性能。(1)将磷钨酸与碳按比例混合加热得到磷钨酸修饰的碳载体,利用液相还原法制备催化剂,以氯化钯溶液为前驱体,硼氢化钠为还原剂,制备Pd/PWA-C。XPS测试说明 Pd(0)的 3d5/2 结合能(BE)从 Pd/C 的 335.40 eV 变为 Pd/PWA-C 的 335.78 eV,显示PWA的修饰会增加催化剂的结合能。CO溶出表明相对于Pd/C的峰电位804 mV,Pd/PWA-C催化剂的780 mV有明显的负移,这表明PWA的修饰可以弱化CO与Pd的吸附结合能。不同扫速的CV测试说明甲酸氧化在高低不同电势下是不同的反应路径。求得Pd/PWA-C和Pd/C的电子传输系数α=0.2,Pd/C和Pd/PWA-C的扩散系数分别为 1.59×10-5 cm2 s-1 和 6.45×10-5 cm2 s-1,约为 Pd/C 催化剂的 4.4 倍。Pd/PWA-C 和Pd/C催化剂的塔菲尔斜率分别是是160 mV dec-1和188 mV dec-1。不同温度的EIS测试测得Pd/PWA-C催化剂的电子转移电阻由30℃C时的44.47Ω降至60℃时的28.36Ω电子转移电阻显著的衰减可归因于HCOOH和反应中间体的更快的扩散。同时测得Pd/C和Pd/PWA-C的扩散系数分别为3.69×10-6cm2s-1和4.87×10-6 cm2-1。不同温度的CV扫描说明甲酸氧化在Pd/PWA-C电极上对温度尤为敏感,这归因于其活化能随电势变化明显。运用RDV从Koutecky-Levich图中的拟合曲线计算知Pd/C催化剂上的甲酸扩散系数为(1.57±0.11)×10-7 cm2 s-1,Pd/PWA-C催化剂的甲酸扩散系数为(3.47±0.65)×10-6 cm2s-1,说明PWA修饰的Pd/C催化剂能促进扩散步骤,因而能加强甲酸电氧化的电极动力学。(2)采用改进的液相还原法分别制备了 PdCu原子比为1:2、1:1、2:1的催化剂。XRD测试中Pd(111)晶面2θ偏移表明Cu原子嵌入Pd晶格中形成面心立方结构的Pd-Cu合金。TEM的结果可知,Pd1Cu2/PWA-C催化剂的平均粒径最小且粒径分布最窄。Raman测试PWA-C和XC-72的ID/IG值分别为1.08和1.15。CV结果显示,当Pd:Cu=1:2时,Cu掺杂和PWA修饰后Pd/C催化剂的电流密度最高,峰电流密度是Pd/C的7.08倍。CA结果显示,Pd1Cu2/PWA-C、Pd1Cu1/PWA-C、Pd2Cu1/PWA-C、Pd/PWA-C、Pd/C五种催化剂的在3600 s的电流(I3600)和10s的电流(I10)比值分别为7.0%、0.6%、0.5%、0.3%、0.1%。表明PWA修饰的Pd:Cu=1:2合金催化剂对甲酸具有更好的稳定性。同时,CO溶出表明相对于Pd/C的峰电位804 mV,PdCu合金催化剂的峰电位观察到明显的负移。PdCu/PWA-C催化剂对于甲酸氧化的稳定性和活性的提升与PWA与PdCu合金之间的协同效应有关。