【摘 要】
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铑催化芳基C-H键直接官能化反应,因其良好的原子经济性、底物适用范围、反应选择性及较高的反应效率,已成为合成取代芳香化合物的有效工具。萘,作为最简单的稠环芳烃,其骨架在药物分子、农用化学品和有机发光材料中广泛存在。因此,萘基取代芳烃衍生物的合成受到了越来越多有机合成化学家的特别关注。众多合成该类衍生物的方法中,芳烃的直接萘基化反应在合成简便度上优势明显,可快速、有效地实现芳香化合物的萘基修饰。然而
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铑催化芳基C-H键直接官能化反应,因其良好的原子经济性、底物适用范围、反应选择性及较高的反应效率,已成为合成取代芳香化合物的有效工具。萘,作为最简单的稠环芳烃,其骨架在药物分子、农用化学品和有机发光材料中广泛存在。因此,萘基取代芳烃衍生物的合成受到了越来越多有机合成化学家的特别关注。众多合成该类衍生物的方法中,芳烃的直接萘基化反应在合成简便度上优势明显,可快速、有效地实现芳香化合物的萘基修饰。然而,现存的芳烃直接萘基化方法在原子经济性、反应效率及选择性等问题上仍面临挑战。本论文以铑催化C-H键官能化反应为研究核心,发展了一种三价铑催化碳氢键萘基化/导向基转化合成萘取代芳基羧酸酯的新方法,并利用此方法高效率地合成了一系列邻位萘基取代芳基羧酸酯,实现了模板反应的克量级放大;得益于羧酸酯在后修饰上的便利性,一些萘取代芳基羧酸酯实现了简便后修饰。此外,根据上述结果,针对该反应的反应机理进行了研究,提出了可能的反应机理。内容概括如下:(1)发展了一种三价铑催化合成萘取代芳基羧酸酯的新方法。该方法以三价铑金属配合物/六氟锑酸银(Ag Sb F6)为催化剂,以不同取代的芳基甲亚胺酸乙酯为底物,氧杂双环烯烃为萘基源,利用三价铑催化的碳氢键萘基化反应及级联的导向基转化在较温和的条件下实现了一系列邻位萘基取代的芳基羧酸酯类化合物的高效选择性合成。(2)基于该催化体系良好的催化活性,实现了邻位萘取代芳基羧酸酯的克量级制备。得益于上述方法中导向基的巧妙转化,产物中的酯基可继续水解为羧基。羧基可继续作为过渡金属催化的碳氢键活化反应的导向基,几种萘取代芳基羧酸酯通过水解及羧基导向的碳氢键活化反应实现了便利后修饰。(3)通过18O同位素示踪实验及控制实验探究了产物萘取代芳基羧酸酯中的羰基氧的来源。通过氢氘交换实验,反应动力学同位素效应数值测定,找出了该反应可能的反应决速步。基于上述结果,结合前人工作提出了该反应可能的反应机理,指出了反应产物中羰基氧可能的来源。
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