高分子材料的性能与其结构息息相关,利用特定的功能化单体合成用途迥异的各种功能化聚合物是当前实现高分子材料性能优化的主要途径,同时功能化单体对于聚合方法、聚合机理的深入发展有着重要的学术意义。此外,聚合物单体单元的序列可控合成也是功能化单体在高分子合成方面的一个重要发展方向。对于功能化聚合物而言,不仅是功能团的种类,功能团在链中的排列顺序—即序列结构也发挥着非常重要的作用。活性阴离子聚合(LAP)方法能够实现聚合物分子量、分子量分布以及拓扑结构的精确可控,功能化单体在活性阴离子聚合的应用也已形成成熟的方法学。其中应用功能化1,1-二苯基乙烯(DPE)类衍生物的聚合特性,也建立了基于活性阴离子聚合的序列可控聚合物合成方法。通过DPE类衍生物的结构设计,调控单体的聚合活性同时能够实现共聚物序列结构的精准调控。由于二烯烃类单体与DPE衍生物进行共聚合时,DPE单元极难插入到聚合物链中,因而基于DPE衍生物的序列调控方法存在共聚单体类型单一的问题。基于研究报道,分子内桥环结构以及杂原子的引入对于功能化单体的聚合特性有着重大影响。因此,本论文设计并合成了一种新型的DPE衍生物—9-亚甲基-9H-噻吨(MTAE),其两个苯环通过桥硫结构相连,成三并环结构。对其活性阴离子聚合特性开展研究,以苯为溶剂,仲丁基锂为引发剂,将MTAE依次与St、1,4-二乙烯基苯(DVB)以及异戊二烯(Ip)分别进行了共聚合,结果表明MTAE具有极为独特的聚合特性,主要结果为:1.在室温和烃类溶剂中,MTAE不能与苯乙烯(St)共聚,可与1,4-二乙烯基苯(DVB)共聚,形成线性交替共聚物。此外,MTAE在相同条件下与异戊二烯(Ip)共聚时表现出相当高的反应活性,Ip竞聚率为0.28。采用二维核磁表征发现,MTAE与Ip交替共聚物中Ip单元具有较高的反式立构含量,trans-1,4%达到76%;2.采用原位~1H-NMR方法对MTAE与Ip(MTAE/Ip=1/2)的共聚合进行了实时监测,研究共聚合动力学同时对其共聚物序列结构进行了解析,在MTAE/Ip=1/2条件下,共聚物结构为MTAE-alt-Ip与Ip均聚的嵌段。通过DFT方法模拟了MTAE在链增长过程中对Ip立体结构的控制机理,模拟发现活性中心次末端MTAE单元中的桥硫原子与Ip末端反离子Li形成强相互作用,与单体MTAE加成时Ip单元以反式结构为主。基于功能化单体的结构设计,这一发现为活性阴离子聚合中的序列调节以及二烯烃立体结构控制提供了新思路。