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近几十年来,在电化学、电分析化学方面,化学修饰电极一直是十分活跃的研究领域之一。电荷转移配合物（CTC）是电子供体（D）和电子受体（A）发生电荷转移形成的配合物。这种电荷转移作用可以通过电化学调控D或A进行可逆的调控。所以,通过电化学调控电荷转移配合物在电极表面的形成和分解,从而构造可动态更新的修饰电极,有望应用于生物检测或生物传感方面的定量分析。硅溶胶凝胶,由于具有热、化学稳定性,生物兼容性,是一种固定生物活性分子的理想材料,因而被广泛用于电极表面的修饰,生物活性分子的高活性固定,以研制生物传感器。溶胶凝胶膜可用电沉积法制备,但所报道的沉积条件较为苛刻,在研制生物传感器方面有较大的局限性。通过改进其沉积条件,使该方法适合于固定生物分子并保持其活性,对建立基于溶胶凝胶介质的生物传感器有较大的意义。电化学石英微天平（EQCM）方法是研究化学修饰电极的形成过程的重要手段和工具,可同步动态研究电化学反应或过程的多种理化参数和材料学性质,如电极表面质量变化、修饰膜的粘弹性、溶液粘密度等。本学位论文主要内容如下:1.采用EQCM研究了邻联甲苯胺（o-TD）的电氧化行为。在o-TD的氧化过程中,难溶的电荷转移配合物（CTC）在电极表面沉积和溶解,导致谐振频率先下降后上升的V-型频率响应(-△f0v)。加入肝素能显著增强V-型频率响应,提高CTC的电极收集效率,说明肝素能与电生电荷转移配合物形成加合物。我们用红外和紫外光谱对肝素与CTC的加合物进行了表征。通过EQCM法测得CTC与肝素间的摩尔结合比（x）在31.5到36.5之间,符合CTC与肝素主要通过静电作用的机理（理论计算值为37.5）。基于肝素与CTC的作用,建立了在10倍Britton-Robinson（B-R）缓冲溶液（pH 6.0）稀释的血样中分析肝素的新方法,检测下限达0.05 unit mL-1（S/N=3）,该方法操作简便且不受蛋白等共存物的干扰。这种基于电荷转移配合物动态表面更新的传感,有望在生物检测与分析方面得到进一步的应用。2.采用EQCM技术研究了o-TD、四甲基联苯胺（TMB）和邻联茴香胺（o-DA）氧化时形成的CTC与葡聚糖硫酸钠（DSS）的结合过程。运用紫外、红外光谱法表征了CTC与DSS的结合。基于DSS与CTC相互作用提出了电分析DSS的新方法,该方法具有电极表面可动态更新的特点,线性范围为0.002～1.6μmol L-1,检测下限达0.7nmol L-1（o-TD体系）。3.四硫富瓦烯-7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌（TTF-TCNQ）/多壁碳纳米管（MWCNTs）复合膜组装辣根过氧化物酶构造了新的第三代生物传感用于双氧水检测,线性范围0.005～1.05 mmol L-1,检测下限为0.5μmol L-1。另外,以EQCM方法首次测定了酶的比活性（ESA）,发现与MWCNTs/Au或TTF-TCNQ/Au电极比较,TTF-TCNQ/MWCNTs/Au电极上的ESA最大,表明TTF-TCNQ/MWCNTs膜是一种很好的HRP固定材料,该复合膜可实现酶与电极间的直接电子转移。4.提出了一种以过氧化氢电还原诱导沉积厚度可控的SiO2-壳聚糖（CS）-多壁碳纳米管（MWCNTs）杂化膜用于固定葡萄糖氧化酶（GOD）的新方法。利用电化学石英晶体阻抗技术现场监测了杂化膜在电极表面的沉积过程,并藉此制作了性能良好的GOD-SiO2-CS-MWCNT/Au用于葡萄糖检测。优化条件下,该传感器的线性范围0.001到3.5 mmol L-1,检测限为0.5μmol L-1（S/N=3）,响应时间在6s内,米氏常数(Kmapp)为4.05 mmol L-1,表明此方法制备的纳米有机无机杂化膜具有良好的生物兼容性。另外,我们也对甲基三甲氧基硅烷（TMOS）和氨基丙基三乙氧基硅烷（APTEOS）体系的电沉积进行了初步研究,表明所研究的采用外加氧化剂电还原来触发壳聚糖-硅凝胶杂化膜沉积的方法具有普遍性。