新材料的制备以及对材料新物性的发现和调控持续推动着人类科技的进步与发展。回溯过往,每一次重大的科技突破都是以材料的发展作为物质基础条件。长期以来,材料领域的研究采用经验指导实验的模式,研发周期长,成本高,寻找新的研发材料的模式成为当务之急。随着计算资源的丰富,基于第一性原理的计算材料学逐渐成为材料领域的重要组成部分。计算材料可以从基本的物理模型出发,在原子尺度上构建材料性能和电子结构之间的对应关系,实现计算模拟,实验验证的新研究模式。所以,本文从基于密度泛函理论的第一性原理方法出发,对低维自旋电子学材料,电子阴离子化合物材料以及原子晶体进行功能性设计和性质研究,主要包括以下几个方面:自旋电子学材料基于电子自旋,相较于电子电荷,具有响应时间短,可集成密度高,能耗低等优势,是未来信息产业的重要载体。从电子结构来看,自旋电子学材料包括磁性半导体,半金属,狄拉克半金属,双极磁性半导体等。其中,磁性半导体材料在半导体中引入磁性,利用自旋-电荷耦合,为微电子器件增加更多自由度。同时,磁性半导体材料可以兼容于当前的半导体产业,适于规模化集成。基于半金属可以进行自旋过滤,自旋注入等。自旋电子学材料在一些领域已经有所利用,如磁存储等,然而,在信息的传递以及处理方面还面临挑战,如自旋极化效率,自旋动力学以及自旋弛豫,自旋探测。解决这些问题,需要寻找新体系,新模型,新调控方式。结合第一性原理和设计策略,我们提出具备可合成性的低维自旋电子学材料,理论模拟验证其具有特殊电子结构,可以加深对自旋电子学材料的研究和应用。电子阴离子化合物通常具有非平衡的表征电荷,晶体中非局域的电子作为阴离子才可以保持电中性,区别于传统化合物。对于非局域电子,原子核束缚能力较弱,从而形成电子阴离子化合物独特的电子性质。电子阴离子化合物的概念提出较早,在有机体系中得到验证,但由于其化学稳定性差,实验制备和性能表征落后于理论研究。随着无机电子阴离子化合物的合成,基于其特殊性质进行催化方面的研究逐渐引起关注,如合成氨反应。然而,电子阴离子化合物的研究仍然面临诸多问题,可合成体系的晶体结构较为单一,催化应用上反应机理不明,稳定性差等。结合理论设计和电子局域函数等理论表征手段,我们提出新型电子阴离子化合物材料,具有特殊电子性质。基于电子阴离子化合物的强还原性,我们提出一种异质结结构作为酸性环境中氧气还原反应中的电极材料,热力学计算验证催化活性优于金属铂。通过材料设计和催化机理上的研究,可以拓宽对电子阴离子化合物的认识,为实验制备和实际应用提供帮助。原子晶体降维促成了石墨烯的合成,打破了二维晶体无法在有限温度下稳定存在的传统认识。从碳开始,第四主族,第五主族的二维单质逐渐被合成,比如硅烯,黑磷等。最近,实验中在银衬底上成功合成了硼的二维单质。关于二维非金属单质的实验以及理论研究一直是研究的焦点。在这一领域,理论模拟存在更深入,更广泛的研究。基于合成晶体的结构得到电子性质,基于功能的反向设计,基于算法的全局结构搜索,基于分子动力学的生长过程模拟,基于缺陷的性质调控,基于晶界的超硬材料设计,基于不同堆叠方式甚至可实现室温超导等。二维非金属单质为材料的设计和调控了理想的载体,在此基础上,理论模拟,第一性原理方法的应用也是势在必行。本文共分为六章。第一章主要介绍计算材料的“方法论”,即计算量子化学。量子化学以薛定谔方程为基础来描述材料的电子结构。计算先获得分子体系的电子波函数,通过电子波函数进一步计算得到分子性质,但由于多体薛定谔方程中的复杂性,计算量大。密度泛函理论用电子密度取代波函数作为研究的核心物理量,电子密度仅是三个变量的函数,相对于波函数,处理起来更加方便,多电子体系的计算量得到降低。密度泛函理论自提出以来交换关联势的描述得到一定的进展,以得到更精确基态电子密度描述材料性质。近来,基于密度泛函理论的理论模拟被广泛应用于多达上千原子的体系中,在电磁光热等性质的描述上都由一定的进展。本文工作主要基于密度泛函理论,在本章中我们详细介绍密度泛函理论的发展及应用。第二章主要介绍自旋电子学材料的理论设计和调控机制。从结构设计策略上,主要包括体相剥离得到原子厚度的二维材料,分子自组装得到晶体结构以及化学物理改性得到新型二维材料。从电子结构上,从过渡族金属氢氧化物中得到磁性半导体材料,从一维过渡族金属氢化物中得到半金属,磁性金属等,从二维过渡族金属氢化物中得到具有自旋极化狄拉克材料。结合上述方式,我们构建了一维分子纳米线MH3(M=Sc,Cr,Mn,Co),过渡族金属原子位于中心,通过氢原子桥连在一起,形成周期性的晶体结构,其中CoH3基态为半金属,MnH3通过电荷注入可以实现半金属。晶体配位理论用来可以解释其磁性的来源。分子纳米线具有高磁晶各向异性能,可以抵抗一定程度的热涨落,稳定长程磁序。二维过渡族金属氢化物MH2(M=Mo,W)以二维过渡族金属硫化物作为模板,通过氢元素取代其中的硫族元素得到。以金属原子为中心的八面体构型和三菱柱构型都可以在一定条件下稳定存在,八面体构型更加稳定。基态计算都为金属,其中八面体构型的MoH2具有长程铁磁序,具有高居里温度和高磁晶各向异性能。从其电子结构中观察到具有自旋极化的狄拉克点,费米速度可达到～106 ms-1。从相应的体相中得到二维过渡族金属氢氧化物MOOH(M=Sc,Cr,Fe),金属原子位于氧原子构成的八面体中心位置,氢原子全部位于同侧的氧原子上。其中CrOOH具有长程铁磁序,其体相为半导体,剥离之后的二维结构也为半导体,杂化泛函得到带隙1.89 eV,居里温度为176K。通过电子结构和配位场理论,Cr3+处于高自旋态,磁晶各向异性能为90 meV。计算发现CrOOH可以通过脱氢实现从铁磁到反铁磁的转变,实现磁性翻转的化学调控。第三章主要介绍电子阴离子化合物和石墨烯复合材料用于氧还原反应以及一类零维电子阴离子化合物的理论设计。电子阴离子化合物中原子对阴离子电子的弱束缚效应使其本身成为良好的电子供体,和石墨烯组成的复合材料,从电子阴离子化合物向石墨烯的电子转移可以改善其氧还原反应活性,增强对中间产物的吸附,降低热力学势垒。石墨烯良好的电导和防腐蚀性可以对电子阴离子化合物衬底提供保护,材料的循环性能得到保障。这里我们采取了两种电子阴离子化合物作为衬底,具有一维阴离子电子的过渡族金属硅化物Y5Si3以及二维电子气的Ca2N单层。两种电子阴离子化合物都具有低功函,易失电子。石墨烯得到转移的电子,基于电催化模型,石墨烯在氧气分子质子化中热力学势垒下降,催化活性得到增强,在石墨烯与Ca2N单层的复合材料中,质子化势垒低于金属铂表面。基于晶体结构设计,我们提出一类化学配比为M3X(M=K,Ca;X=O,S or N,P)的零维电子阴离子化合物,具有anti-CrI3的晶体构型,阴离子电子位于孔隙中。较多非平衡的表征电荷,具有孔隙的二维构型,较大的结合能,使其成为具可合成性的潜在电子阴离子化合物。低功函可以用于电子供体,其中Ca3P为狄拉克材料。第四章主要介绍基于硼的二维原子晶体以及氧化石墨炔。硼具有多中心电子的特性,成键类型丰富,是研究二维原子晶体的理想载体。硼二维晶体结构的理论研究较早,借助于硼纳米片,研究者对硼的二维晶体结构进行了预测和模拟。其中空位的引入尤为瞩目,空位密度与硼结构稳定性的关联研究是硼二维晶体早期工作的重点。随着基于势能面的结构搜索的发展,寻找全局最优以及衬底受限生长的硼二维晶体取得较大进展。随着硼二维晶体的合成,硼的电子性质和应用逐渐引起关注,但由于硼的缺电子和多中心的特性,目前尚未实现具有带隙的硼二维晶体。借助于硼团簇和不同的成键类型,我们提出可以通过不同单元之间轨道的能级位置差设计具有本征带隙的硼二维晶体结构。引入的硼单元主要基于B12团簇。B12团簇为二十面体,为体相菱形硼中的基本单元,通过不同的组装方式可以形成硼二维晶体。经计算发现,稳定性高于实验合成的硼二维晶体且具有本征的带隙值。电子结构的进一步计算得到硼二维晶体的带边电荷密度布居,导带底和价带顶的位置处于不同的硼原子上,且具有明显的差异。基于二维石墨炔,我们研究了氧在石墨炔上的稳定存在类型,热力学计算表明醚基是氧在石墨炔上的稳定存在基团。从电子结构上,氧化可以加大带隙,从直接带隙变为间接带隙。通过全氧化构型,我们得到C:O=3:1化学配比的二维晶体,其带隙值和能级位置和单层黑磷接近,且其稳定性高于黑磷,可以成为取代黑磷在光催化领域应用的潜在二维材料。第五章介绍了实验合作的离子超级电容器的理论计算工作以及锂硫电池工作。离子超级电容器通过离子快速传输进行充放电循环,是一种具有高容量,高倍率性能的储能器件。其中,离子的迁移速率和电池、电容性质紧密相关,从理论角度来看,离子在材料中的迁移速率是影响离子超级电容器性能高低的重要因素。所以结合实验工作,我们研究了两种材料Li3VO4以及Ti2Nb209中锂离子和钠离子的迁移路径以及迁移能垒。上述工作促进了材料中的固体迁移机制的了解并为设计新的离子超级电容器提供了理论基础。锂硫电池具有较大的容量,较低的成本被研究者所关注,选取合适的电极材料保证锂硫电池的循环稳定性是关键所在,结合实验,我们验证了 Vermiculite具有作为电极材料的潜力。第六章介绍了和实验合作的单原子选择性氢化和C02电催化还原的理论模拟工作。单原子催化可以最大效率的利用原子的催化活性,同时是建立结构-性能关联的合适体系。C02电催化可以建立可持续的能源体系,同时解决温室效应等环境问题。通过计算模拟,我们验证了上述实验的反应机理,为合理设计实验提供了指导帮助。