论文部分内容阅读
基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术是去除水中难降解有机污染物的一种新型高级氧化技术,SO4-·以其氧化能力强、应用范围广等优点得到了广泛关注。热活化激活过硫酸盐产生 SO4-·,反应条件温和且简便易操作,能够快速的氧化降解废水中的难降解有机污染物。本文选取头孢氨苄(Cefalexin,CFX)、头孢曲松钠(Ceftriaxone Sodium,CFTS)、头孢拉定(Cefradine,CFD)为目标污染物,研究了热活化过硫酸盐高级氧化技术对不同基质废水中头孢类抗生素的降解特性,以期为头孢类抗生素废水的深度处理提供理论依据和技术支持。
本文通过研究热活化过硫酸盐(PS)体系对CFX的氧化降解,考察了 CFX 氧化降解的动力学过程及其影响因素;通过淬灭实验确定了热活化过硫酸盐体系中的主导自由基。并分析了溶液初始 pH值,氧化剂PS投加量,水体基质如Cl-、HCO3-、天然有机质(NOM)等对CFX氧化降解过程的影响;同时以水体基质对CFX的影响研究为基础,进一步研究了含盐体系中(Cl-、HCO3-)热活化过硫酸盐对CFX、CFTS、CFD 这一类头孢抗生素的降解特性。此外,本文利用淬灭实验鉴定了体系中的自由基,利用 LC/MS/MS 鉴定了 CFX 降解的中间产物,通过对中间产物的分析,初步阐明了 CFX在热活化过硫酸盐体系中的降解机理,并对整个 CFX 降解过程及降解产物的抗菌性和毒性进行了评估。最后,将热活化过硫酸盐体系运用于实际废水如地表水(SW)、污水处理厂污水(WW)、医院废水(HWW)等不同基质废水中头孢类抗生素的处理,以观察该体系对实际废水中头孢类抗生素的降解效果。论文主要结论如下:
在热活化过硫酸盐体系氧化降解 CFX的过程中,当过硫酸盐远远过量时,体系内过硫酸盐含量基本保持稳定,此时 CFX 的降解符合伪一级动力学方程。50-65℃的温度范围内,CFX 的降解速率随着温度和氧化剂投加量的升高而增大,4 h内CFX的去除率可达98%以上。溶液初始 pH 对 CFX 降解的影响也十分显著,酸性条件有利于CFX的降解。水体基质中的Cl-和HCO3-对CFX的降解有低浓度抑制高浓度促进的作用,NOM对CFX的降解过程有轻微抑制,但影响不大。
在含盐(Cl-、HCO3-)体系头孢类抗生素(CFX、CFTS、CFD)的降解过程中,当过硫酸盐远远过量时,CFX、CFTS、CFD 的降解符合伪一级动力学方程。在40-60℃的温度范围内,CFX、CFTS、CFD三者的降解速率均随着温度和氧化剂投加量的升高而增大;酸性条件有利于CFX、CFD、CFTS的降解,CFD的氧化降解速率随着pH的增高而降低,CFX的氧化降解速率随着pH的升高影响不大,而CFTS的降解速率随着pH的升高先下降后上升。水体基质中的Cl-的存在对CFX和CFD的影响较为显著,整体上表现出低浓度抑制高浓度促进的作用。水体基质中的HCO3-的存在对CFX、CFD、CFTS的降解表 现出低浓度抑制高浓度促进的作用。NOM 对 CFX、CFTS、CFD的降解过程有轻微抑制作用。
本研究实验利用淬灭实验的方法确定了热活化过硫酸盐体系中SO4-·和·OH的存在,且在中性条件下,溶液中的SO4-·占主导地位。相对于不含盐体系,含盐基质热活化过硫酸盐体系中盐分的加入促进了体系中SO4-·向·OH转化,此时溶液中SO4-·和·OH共同占主导地位。
无论含盐还是不含盐的热活化过硫酸盐体系,CFX 的主要降解产物主要为MW=363的6种,分别为:363a,363b,363c,363d, 363e,363f。其中,363a和363b是两种主要产物,分别为CFX-(R)-亚砜和 CFX-(S)-亚砜。CFX六元二氢噻嗪环上的硫醚键和双键,以及CFX侧链上的伯胺为SO4-·对CFX氧化的反应位点。
降解产物风险评估中,通过大肠杆菌实验,发现 CFX 降解产物的抗菌性显著降低。发光细菌毒性试验中,出现反应过程中 CFX 降解产物毒性高于CFX母体的现象。
实际水体应用中对超纯水(UW)、SW、WW和HWW四种水样进行了对比,研究发现UW和SW样品中CFX的降解速率相当,WW样品中CFX的降解受到了显著抑制,而HWW样品中CFX的降解受到了显著促进。
本文通过研究热活化过硫酸盐(PS)体系对CFX的氧化降解,考察了 CFX 氧化降解的动力学过程及其影响因素;通过淬灭实验确定了热活化过硫酸盐体系中的主导自由基。并分析了溶液初始 pH值,氧化剂PS投加量,水体基质如Cl-、HCO3-、天然有机质(NOM)等对CFX氧化降解过程的影响;同时以水体基质对CFX的影响研究为基础,进一步研究了含盐体系中(Cl-、HCO3-)热活化过硫酸盐对CFX、CFTS、CFD 这一类头孢抗生素的降解特性。此外,本文利用淬灭实验鉴定了体系中的自由基,利用 LC/MS/MS 鉴定了 CFX 降解的中间产物,通过对中间产物的分析,初步阐明了 CFX在热活化过硫酸盐体系中的降解机理,并对整个 CFX 降解过程及降解产物的抗菌性和毒性进行了评估。最后,将热活化过硫酸盐体系运用于实际废水如地表水(SW)、污水处理厂污水(WW)、医院废水(HWW)等不同基质废水中头孢类抗生素的处理,以观察该体系对实际废水中头孢类抗生素的降解效果。论文主要结论如下:
在热活化过硫酸盐体系氧化降解 CFX的过程中,当过硫酸盐远远过量时,体系内过硫酸盐含量基本保持稳定,此时 CFX 的降解符合伪一级动力学方程。50-65℃的温度范围内,CFX 的降解速率随着温度和氧化剂投加量的升高而增大,4 h内CFX的去除率可达98%以上。溶液初始 pH 对 CFX 降解的影响也十分显著,酸性条件有利于CFX的降解。水体基质中的Cl-和HCO3-对CFX的降解有低浓度抑制高浓度促进的作用,NOM对CFX的降解过程有轻微抑制,但影响不大。
在含盐(Cl-、HCO3-)体系头孢类抗生素(CFX、CFTS、CFD)的降解过程中,当过硫酸盐远远过量时,CFX、CFTS、CFD 的降解符合伪一级动力学方程。在40-60℃的温度范围内,CFX、CFTS、CFD三者的降解速率均随着温度和氧化剂投加量的升高而增大;酸性条件有利于CFX、CFD、CFTS的降解,CFD的氧化降解速率随着pH的增高而降低,CFX的氧化降解速率随着pH的升高影响不大,而CFTS的降解速率随着pH的升高先下降后上升。水体基质中的Cl-的存在对CFX和CFD的影响较为显著,整体上表现出低浓度抑制高浓度促进的作用。水体基质中的HCO3-的存在对CFX、CFD、CFTS的降解表 现出低浓度抑制高浓度促进的作用。NOM 对 CFX、CFTS、CFD的降解过程有轻微抑制作用。
本研究实验利用淬灭实验的方法确定了热活化过硫酸盐体系中SO4-·和·OH的存在,且在中性条件下,溶液中的SO4-·占主导地位。相对于不含盐体系,含盐基质热活化过硫酸盐体系中盐分的加入促进了体系中SO4-·向·OH转化,此时溶液中SO4-·和·OH共同占主导地位。
无论含盐还是不含盐的热活化过硫酸盐体系,CFX 的主要降解产物主要为MW=363的6种,分别为:363a,363b,363c,363d, 363e,363f。其中,363a和363b是两种主要产物,分别为CFX-(R)-亚砜和 CFX-(S)-亚砜。CFX六元二氢噻嗪环上的硫醚键和双键,以及CFX侧链上的伯胺为SO4-·对CFX氧化的反应位点。
降解产物风险评估中,通过大肠杆菌实验,发现 CFX 降解产物的抗菌性显著降低。发光细菌毒性试验中,出现反应过程中 CFX 降解产物毒性高于CFX母体的现象。
实际水体应用中对超纯水(UW)、SW、WW和HWW四种水样进行了对比,研究发现UW和SW样品中CFX的降解速率相当,WW样品中CFX的降解受到了显著抑制,而HWW样品中CFX的降解受到了显著促进。