富氮类聚离子液体的设计合成及其在催化反应中的应用

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聚离子液体(PILs)是以阳离子或阴离子形式带有离子液体物种的聚电解质材料。离子液体通过有机合成策略进行聚合,能够将离子液体本身的独特性能保存在聚合物骨架中。本文以聚离子液体为平台,通过分子设计将氮均匀的引入聚合物框架。富氮材料由于引入氮原子对电子情况和电负性情况造成了差异,能够显著影响材料的电子、磁性和光学性质,从而在催化领域发挥更大的作用。以硝基苯加氢作为模板反应,合成能够高效负载金属的聚合物载体,并通过合理的分子设计合成一种高效可循环使用的无金属催化剂。本研究以1,3,5-三咪唑三嗪为基础,采用自由基聚合法制备富氮聚离子液体,并负载钯纳米粒子,用于硝基苯的催化加氢反应。SEM和TEM结果表明,制备的富氮PILs具有良好的分散性和超细钯纳米颗粒,显著提高了负载金属的稳定性。XPS结果表明,金属-载体相互作用改善了催化剂的催化性能。特别考察了不同阴离子(Tf2N-、PF6-和Cl-)对催化反应的影响,Tf2N阴离子对硝基苯加氢反应的催化效果最好。通过密度泛函理论(DFT)计算,证实了阴离子在硝基苯加氢反应中对底物的活化起着关键作用。实验结果与模拟计算结果吻合较好,为聚离子液体在未来的应用提供了参考和研究。接着,通过对咪唑基离子液体进行设计,得到富氮类无金属聚离子液体催化剂,通过外交联法制备超交联离子液体聚合物。合成了无金属负载的咪唑基富氮聚离子液体催化剂。创新性的以乙醇胺作为氢源,对硝基苯选择性加氢进行研究。以5 ml乙醇胺作为氢源,在120°C、1 atm N2氛围下反应3 h,硝基苯被完全反应,65%的加氢产物为苯胺。而使用2 MPa H2作为附加氢源,93%的产物为苯胺。还进行了DFT计算探求离子液体如何活化乙醇胺作为氢源,并提出了硝基苯加氢选择性合成苯胺及偶氮苯的可能反应机理。总的来说,本文开发了一种Pd负载型富氮聚离子液体催化剂和一种富氮超交联无金属催化剂。Pd负载型催化剂能够在温和条件下激活氢气实现高效加氢催化,而无金属催化剂能够有效激活乙醇胺通过氢转移实现催化加氢反应。这些研究能为扩展富氮类聚合物材料的催化应用提供新的方法和思路。
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