Sn-Beta分子筛的酸性调控及催化Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer反应性能研究

来源 :郑州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yylove51
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
Beta分子筛是一类具有三维十二元环交叉孔道结构的微孔材料,在石油化工、有机合成、吸附、分离等领域被广泛应用,特别是作为催化材料备受研究者关注。金属杂原子的引入是调控分子筛酸性的重要方法之一。通过在Beta分子筛中引入金属Sn,可得到具有独特Lewis(L)酸性质的Sn-Beta分子筛。文献表明Sn-Beta分子筛具有较强的C-O和C=O键活化能力,在涉及各种含氧化学品的转化反应中表现出独特的催化性能。Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer(MPVO)反应包括Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原和Oppenauer氧化,二者互为逆反应,均可在较温和条件下实现高选择性的C=O还原或C-OH氧化,因此,在有机合成、生物质催化转化等领域有广泛应用。MPV还原和Oppenauer氧化均为典型的L酸催化反应。本文通过对Sn-Beta分子筛的L酸性质调控实现高效催化MPVO反应。本文在调控Sn-Beta分子筛酸性实现高效催化Oppenauer氧化反应研究中,以丙二醇甲醚(MOP)氧化制甲氧基丙酮(MOA)作为模型反应。采用后合成法制备的Sn-Beta分子筛为催化剂,通过酸性调控实现了高效催化MOP氧化为MOA。在120 oC条件下反应3 h,MOP的转化率为63.3%,MOA的选择性为91.9%。通过XRD、N2物理吸附、SEM和TEM对分子筛的结构进行了表征,利用UV-vis,吡啶吸附红外以及氘代乙腈红外对分子筛中Sn的配位状态及L酸位结构进行了表征。基于表征结果与动力学分析确定了影响反应的关键活性位是包含“open”Sn活性位和“closed”Sn活性位的骨架Sn活性位。同时,利用原位红外光谱证实了H供体(丙酮)中C=O基团经骨架Sn活性位活化形成六元环过渡态,之后,通过MOP与羰基之间的氢化物直接转移反应生成MOA和异丙醇。此外,Sn-Beta可重复使用。最后,考察了对其他Oppenauer氧化反应的普适性。本文在调控Sn-Beta分子筛酸性实现高效催化MPV还原反应研究中,以乙酰丙酸乙酯(EL)转化制γ-戊内酯(GVL)作为模型反应。采用后合成法制备的Sn-Beta分子筛为催化剂,通过酸性调控实现了高效催化EL还原制备GVL。在170 oC条件下反应8 h,得到97%的EL转化率,100%的GVL选择性。动力学实验确定该反应符合一级动力学模型,且该体系的活化能为44.23 k J mol-1。在以后合成法制备的Sn-Beta分子筛催化EL转化制备GVL时,反应速率较低且反应温度较高,实验证实这可能与分子筛中的硅羟基有关。因此,本研究进一步采用水热合成法制备含有较少的硅羟基的Sn-Beta分子筛,改善Sn-Beta的催化性能。采用水热合成法制备的Sn-Beta分子筛作为催化剂时,在110 oC条件下反应24 h,EL的转化率为97.1%,GVL的选择性为100%。相比于后合成法制备的Sn-Beta催化剂,反应温度大幅降低。
其他文献
背景新生儿溶血病(Hemolytic disease of the newborn,HDN)是指因母儿血型不相容,母体针对与其不同的胎儿红细胞血型抗原所产生的相应免疫球蛋G(immunoglobulin G,Ig G)通过胎盘进入胎儿血液循环,并因此导致胎儿或新生儿发生同种免疫性溶血。近年来,自常规给予Rh阴性女性接种抗D免疫球蛋白预防以来,ABO血型不合已逐渐成为新生儿溶血病的主要原因。因为免疫
学位
抗菌纤维具有抑制细菌等微生物滋生的优异性能,在家居、包装、医用纺织品等领域有着极高的应用潜力。目前抗菌纤维的基底材料主要是合成纤维,其原料来源于煤、石油等不可再生资源,纤维素因来源广泛、价格低廉、生物相容性好、力学性能优异,有望代替合成材料成为抗菌纤维的首选原料之一;抗菌剂的选择以抗生素、银、铜等无机抗菌剂和季铵盐、卤代胺等有机抗菌剂为主,存在容易产生抗药性、成本高、易氧化变色、有毒副作用等问题。
学位
煤炭燃烧释放的二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)是造成臭氧层空洞、光化学烟雾等大气环境问题的主要污染物。目前,研发高效烟气同时脱硫脱硝工艺是燃煤烟气污染物控制领域的重要方向。液相吸收法是一种低温同时脱硫脱硝技术,但烟气中一氧化氮(NO)水溶性差,在吸收液中传质阻力较大,导致NO液相脱除性能差。利用铁基催化剂活化过氧化氢(H2O2)产生羟基自由基(·OH),将NO转化为易溶于水的高价态氮氧化物及
学位
背景与目的鉴于急性冠脉综合征(Acute Coronary Syndrome,ACS)合并2型糖尿病(Diabetes Mellitus Type 2,T2DM)疾病血管病变更加严重并伴有较高的死亡风险和其他不良事件,因此对于ACS合并T2DM患者的风险评估及预后的改善一直是全世界心脏病学家关注的焦点。目前认为疾病风险增加与血小板反应性及炎症之间有密切关系。炎症是T2DM及ACS患者发病的共同基础
学位
酚类污染物给人类生活带来严重影响。虽然非均相类芬顿高级氧化技术具有工艺简单、稳定性高、p H适用范围广、可回收且经济效益好、不易造成二次污染等优势,但是很多金属氧化物纳米颗粒存在易团聚,活性低等缺点,开发活性高、不易团聚的类芬顿催化剂用于降解酚类污染物有着重要意义。首先采用浸渍煅烧法成功制备了nFe2O3/MIL-101(Cr)复合材料催化剂,确认了nFe2O3/MIL-101(Cr)复合材料的最
学位
尼龙5X是目前公认的尼龙66替代材料,其技术核心是单体戊二胺的高效合成。传统戊二胺合成方法是L-赖氨酸生物发酵脱羧法,但存在戊二胺对细胞具有毒害作用、酶活低、酶结构不稳定等不足。多相化学脱羧法因具有催化剂易分离、不受戊二胺毒性影响等特点,逐渐受到研究者们青睐。本论文创新性地采用一步化学脱羧法,以负载型氧化钌为催化剂,开展L-赖氨酸脱羧制戊二胺的研究,为高效合成戊二胺开辟了新思路。(1)利用等体积浸
学位
当今时代,人们日益增长的能源需求同化石能源短缺之间的矛盾逐渐加深,同时人们越来越注重环境保护并提倡减少化石能源的使用,因此,迫切需求一种可再生的绿色能源投入使用。生物质在自然界中具有广泛性、可再生性,其热解产物为生物油,可用于生产燃料、大宗化学品原料,且对环境的污染较小,是一种极具潜力的绿色可再生能源。我国是一个富煤少油的国家,同时是亚洲第一大花生生产国,每年花生壳的资源约为500万吨,实现花生壳
学位
目前我国铜资源短缺的现状与铜消费量增长的趋势之间矛盾日益严重,而铜渣作为火法炼铜产生的固废资源,其铜品位大多高于我国铜矿的可开采品位,具有较高回收价值。铜渣成分复杂,铜与脉石矿物嵌布紧密,如何将铜渣中含铜相与其他矿相有效分离是实现铜渣中铜高效回收的关键。本试验选择环保高效的甘氨酸为浸出剂,采用浮选-甘氨酸碱性浸出法联合分离提取铜渣中的铜,以工艺矿物学研究-浮选试验-浸出试验-浸出动力学分析-浸出液
学位
理论计算在能源领域中应用广泛,特别是在开发和设计新型能源存储和转化材料中发挥着重要作用。第一性原理对材料的微观结构、电子结构、吸附与扩散性质、催化反应机理等方面进行解析,可以清晰地解释物理化学变化过程中的机理、预测和设计高性能材料。对于锂相关的电化学过程,如锂硫电池中在锂离子(Li+)传输中硫正极锂化产生一系列多硫化锂中间体(Li2Sn,n=1~8)导致穿梭效应,锂介导电化学氮还原反应的机理仍没有
学位
目的探讨表皮生长因子受体(EGFR)抑制剂AG1478、埃索美拉唑(ESO)及两者联合在调节胃癌细胞增殖、凋亡中的作用和可能分子机制,为两者联合应用抗胃癌治疗提供实验和分子理论依据。方法1.用CCK8方法分别检测ESO与EGFR抑制剂AG1478单独应用对胃癌SGC-7901细胞和AGS细胞活力的影响,计算出两药作用于两种细胞的IC50值,为后续实验选择合适的给药浓度提供参考。2.将SGC-790
学位