【摘 要】
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铊是一种具有长持久性和高生物积累特性的剧毒微量元素,在自然环境中极为分散,在我国西南地区分布最为广泛。随着工业的发展以及矿产资源的开发利用,铊排放量日益升高,给生态环境和人类健康带来巨大威胁。2022年,生态环境部下发《关于进一步加强重金属污染防控的意见》,将铊列为重点防控的重金属污染物。然而,国内外对有色冶炼烟气中铊的治理技术鲜有报道。本文以有色冶炼烟气中的铊为研究对象,建立了两种分光光度法测定
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铊是一种具有长持久性和高生物积累特性的剧毒微量元素,在自然环境中极为分散,在我国西南地区分布最为广泛。随着工业的发展以及矿产资源的开发利用,铊排放量日益升高,给生态环境和人类健康带来巨大威胁。2022年,生态环境部下发《关于进一步加强重金属污染防控的意见》,将铊列为重点防控的重金属污染物。然而,国内外对有色冶炼烟气中铊的治理技术鲜有报道。本文以有色冶炼烟气中的铊为研究对象,建立了两种分光光度法测定烟气中铊含量的方法,开发了V2O5-MOFs和VPO-MOFs催化剂,采用气固相催化氧化法对烟气中的铊进行脱除,并考察了在模拟烟气下,制备条件、反应条件、杂质气体对除铊性能的影响,通过表征分析,揭示催化剂的除铊机理。具体研究结果如下:（1）本文建立了两种分光光度法测定烟气中铊含量的方法。先采用吸收液吸收捕集气相铊,并将其完全氧化转化为三价铊(Tl3+),分别研究了2,2’-联氮双（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）二铵盐（ABTS）和3,3’,5,5’-四甲基联苯胺（TMB）两种显色底物与三价铊的显色反应原理和最佳测定条件。ABTS显色法中,显色产物ABTS·+与Tl3+呈现良好的线性关系,相关系数R~2=0.9998,对于烟气中铊的检出限约为0.047 mg/m~3;TMB显色法中,显色产物TMB2+与Tl3+可分别在0.008～0.05μg/m L与0.05～0.5μg/m L范围内服从Lambert-Beer定律,检出限约为0.015 mg/m~3,定量下限约为0.049 mg/m~3。经实验,两种测定方法均能实现不受烟气中常见离子存在的干扰。使用两种方法对含铊烟气的铊含量进行测定,结果满意。（2）研究了V2O3-MOFs、VO2-MOFs和V2O5-MOFs催化剂对有色冶炼烟气中铊的脱除性能。通过气固相催化活性实验发现V2O5-MOFs对铊的脱除效果最好,在负载量为10%、Tl+入口浓度为7 mg/m~3、O2含量为10%、焙烧温度350℃、反应温度为200℃的条件下,反应7 h后V2O5-MOFs对Tl的去除率仍然能够保持在90%。由反应前后的催化剂进行XPS表征分析,发现,反应前催化剂中活性组分以V5+为主,反应后V4+明显增多,同时Tl 4f能级XPS图谱出现Tl3+的峰,表明:Tl+在反应过程中失去电子生成Tl3+,而V5+为主要的电子受体,即在反应中V5+作为氧化剂,将Tl+氧化为Tl3+储存在催化剂中。在杂质气体考察实验中发现,V2O5-MOFs催化剂的活性受SO2影响较大,NO2和CO2不影响其活性。（3）研究了VPO-MOFs催化剂对有色冶炼烟气中铊的脱除性能及抗硫性能。通过气固相催化活性实验分别考察了VPO-MOFs催化剂的负载量、焙烧温度、反应温度、氧浓度对Tl脱除效率的影响,优化了催化剂最优的制备条件和反应条件。在实验中该催化剂表现出比V2O5-MOFs更突出的反应活性,在最优条件下,其催化活性能够有效（除Tl效率＞90%）保持10 h以上。由反应前后的XRD谱图及XPS谱图分析表明,活性组分VPO中存在活性晶相VOPO4和（VO）2P2O7,两相界面存在V5+=O、V4+=O及V5+/V4+离子对构成活性中心,其中V5+=O、V4+=O为Tl+提供活性位点,使得Tl+被吸附氧化成Tl2O3,而V5+=O和V4+=O之间能够实现氧化还原循环,催化剂的穿透时间明显延长,其催化活性大幅提升。在杂质气体的影响实验中,该催化剂表现出良好的抗硫性,其原因在于VPO-MOFs具有较强的表面酸性,可从根本上抑制SO2的吸附。本研究开发建立的ABTS和TMB自由基显色分光光度法能够实现对烟气中的铊含量快速、准确、高效的测定,开发的V2O5-MOFs和VPO-MOFs催化剂在不同条件下表现出良好的除铊性能,为有色冶炼烟气中铊的评价与治理提供技术支持。
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