【摘 要】
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亚胺是重要的有机含氮中间体,广泛用于药物和精细化工品的合成。醇胺氧化交叉偶联合成亚胺因原料廉价易得,副产物仅为水,符合“绿色化学”主旨,而备受关注。研究发现Ce O2在催化合成亚胺中表现出良好的催化性能,远优于其他金属氧化物。在此基础上,研究者报道了多种铈基催化剂,但这些催化剂都存在反应时间长、催化效率低、稳定性和循环利用性较差等问题。为此,我们以铈物种作为催化活性中心,根据醇胺氧化偶联一锅法合成
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亚胺是重要的有机含氮中间体,广泛用于药物和精细化工品的合成。醇胺氧化交叉偶联合成亚胺因原料廉价易得,副产物仅为水,符合“绿色化学”主旨,而备受关注。研究发现Ce O2在催化合成亚胺中表现出良好的催化性能,远优于其他金属氧化物。在此基础上,研究者报道了多种铈基催化剂,但这些催化剂都存在反应时间长、催化效率低、稳定性和循环利用性较差等问题。为此,我们以铈物种作为催化活性中心,根据醇胺氧化偶联一锅法合成亚胺的反应机理,分别通过掺杂引入协同催化组分和负载于多功能基底两种策略,大幅提高了铈基多相催化剂的催化活性,实现了亚胺的绿色合成,并结合理化参数表征手段和机理实验,深入研究了催化作用机理。主要内容如下:1.通过同晶型取代法将铈掺杂到α-Fe OOH中,成功制备了Fe0.9Ce0.1OOH并实现了高效原子经济催化醇胺一锅法氧化偶联合成亚胺。机理实验和表征表明,Fe OOH充当中间媒介,促进了Ce4+/Ce3+的[O]转移循环,提高了催化剂的氧活化能力,加速了苯甲醇的氧化。此外,Fe OOH表面富含酸性位点,可高效促进醛胺缩合。2.采用不饱和浸渍沉淀法将CeO2负载在γ-Al2O3球上（uip-γ-Al2O3-Ce O2-500℃）,并将其作为固定床反应器中连续无溶剂合成亚胺的催化剂。在最佳工艺参数和反应条件下,催化合成亚胺收率可达97%,并且在连续运行20天后,亚胺总分离收率和TON醇/Ce O2分别高达81%和16838。同时,活性降低的催化剂可在固定床反应器中原位活化。详细的表征结果证明uip-γ-Al2O3-Ce O2-500℃的催化性能归因于载体γ-Al2O3中丰富的酸性位点以及Ce O2与γ-Al2O3之间的协同效应。
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