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天然气水合物作为一种储存量巨大的潜在能源已经得到了举世的瞩目。目前发现的天然气水合物主要赋存于浅海陆架陆坡区的海底沉积物和极地冻土地区的各种碎屑沉积物孔隙之中,只有6%左右的天然气水合物以块层状出现。不论是开发地球上存在的巨大的天然气水合物资源以及目前研究的天然气储运技术等,都需要了解和掌握多孔介质中水合物生成动力学的规律,所以开展水合物在多孔介质中生成动力学的研究具有重要意义。目前气体水合物在多孔介质中的热力学和动力学研究,主要集中在多孔介质的类型、润湿度和初始压力对水合物生成过程的影响。但由于水合物生成的苛刻条件,导致对生成过程中的各种现象仍没有一个清楚的认识。水合物的增长动力学模型的建立同样也是有许多假设为前提。另外一般的增长动力学模型的建立是局限在其特定的实验条件与结果的范围内,其应用范围有很大的局限性。本文利用玻璃珠多孔介质表面生成天然气水合物,基于传质理论得到天然气水合物生成动力学模型。提出了一种获得界面生成天然气水合物的动力学数据的方法,为快速生成水合物提供了可行途径,为更准确的实验提供基础。
本文在天然气水合物实验装置上进行了石英砂多孔介质体系中以及玻璃珠(直径分别为2、3、4mm)表面上天然气水合物生成的实验研究。主要进行了下列工作:
(1)对目前的天然气水合物动力学研究工作进行了综述,主要讨论了现有具有代表性的天然气水合物生成动力学模型及其优缺点。
(2)研究了石英砂以及海泥/石英砂多孔介质体系中水合物生成过程,分析了饱和度、压力、不同浓度的NaCl溶液以及多孔介质本身对水合物成生动力学的影响。
(3)研究了玻璃珠表面液膜上水合物的生成过程,并提出了以微分方程表达的宏观生成动力学模型,计算了水合物生成过程中的反应速率常数。
(4)研究了玻璃珠表面冰生成水合物的过程,并提出了宏观的敛核生成动力学模型,计算了水合物生成反应活化能。
(5)研究了常压状况下甲烷水合物的分解过程,结合实验数据,给出了相应的分解动力学模型及活化能数据。
实验结果表明:
(1)随着水饱和度的增加,天然气水合物反应速率和转化率都下降。孔隙水转化率较低。压力增大,对天然气水合物的生成动力学有促进作用,反应速度加快,孔隙水的转化率增加。NaCl溶液在浓度<1%时对天然气水合物的生成有抑制作用,而在浓度达到1%后会出现促进作用,浓度再增加时,促进效果不再明显。与石英砂+蒸馏水反应体系相比,海泥/石英砂+蒸馏水体系的诱导期缩短。反应中出现爬壁效应。
(2)通过对玻璃珠表面液膜生成天然气水合物实验的分析,提出了以微分方程表达的宏观生成动力学模型:(-dn/dt)=KA/H(Cg-Cgeq)。计算了天然气水合物生成过程中的反应速率常数的变化,反应速率常数的范围为5.09×10-7~0.3×10-7m/s。
(3)通过对玻璃珠表面冰生成天然气水合物实验的分析,提出了宏观的敛核生成动力学模型:(1-α)1/3=-(2k)1/2/r(t-t*)1/2+(1-α*)1/3。计算了天然气水合物生成的活化能△E=84.16kJ/mol。
(4)提出了甲烷水合物常压分解动力学模型:-dnH/dt=4.16×10-2/ψρHD0(fe-f)nH。甲烷水合物的常压分解速率与未分解的水合物摩尔数成线性关系,并且与球形因子、水合物密度和颗粒直径以及推动力有关,水合物分解的活化能为△E=76.93KJ/mol。