MnCeTiOx催化剂用于烟气Hg~0催化氧化和NH3选择性催化还原NO的研究

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目前,煤炭仍是我国消耗量最多的能源,其燃烧产生的氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)、粉尘和诸如汞之类的重金属等物质造成了严重的大气污染问题。NOx会造成酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等危害。汞具有剧毒性、迁移性和生物累积性,成为人们关注的主要空气污染物之一。如何高效脱除烟气中的NOx和汞,是目前环境领域的焦点课题之一。目前最成熟且高效的NOx脱除技术是氨气选择性催化还原(NH3-SCR),该技术的核心是SCR催化剂。众多研究表明SCR催化剂也具有催化氧化Hg~0的作用,利用SCR催化剂将Hg~0氧化为Hg2+,再通过后续的污染物处理装置可以很容易的去除Hg2+,从而达到去除Hg~0的目的。因此利用现有的SCR脱硝装置实现NOx和Hg~0的同时脱除是高效且经济的一种方法。但现有的商业SCR催化剂(V基催化剂)使用温窗高,脱硝装置布置在脱硫除尘装置之前,催化剂易受SO2和粉尘等影响而失活,且商业SCR催化剂对Hg~0的氧化作用受氯浓度影响较大。将SCR操作单元置于脱硫和除尘单元之后,可极大地缓解催化剂SO2中毒,但会使进入SCR单元的烟气温度降至200℃以下。因此,开发在低温条件下,具有优异NH3-SCR活性和Hg~0氧化活性且环境友好型的催化剂,对脱除烟气中的NOx和Hg~0至关重要。Mn基氧化物催化剂具有优异的低温脱硝活性,但其N2选择性和抗硫性能较差。Ce具有优异的储氧-释氧能力,向Mn基催化剂中掺杂Ce可调节其氧化还原能力,进而提高催化剂的N2选择性,还可以提高催化剂的抗硫中毒性能。但是,Ce改性的Mn基氧化物催化剂在同时脱硝脱汞方面缺乏系统性的研究且催化机理不明确。本文以Ce改性的MnTiOx催化剂为研究对象,分别研究了其脱汞活性及同时脱硝脱汞活性,根据对催化剂的结构表征,揭示了催化剂上NO和Hg~0的脱除机理,主要结果和结论如下:(1)使用PEG辅助共沉淀法制备了Ce改性的MnTiOx催化剂,研究了反应温度和Ce含量对其脱汞活性的影响,并对其进行了表征分析。随着Ce含量的增加,催化剂的Hg~0脱除率先增大后减小。Mn Ce(0.1)Ti Ox催化剂表现出最好的脱汞性能,在100–300℃和400,000 h-1下,其Hg~0脱除率超过95%。表征分析结果显示,掺杂Ce之后,催化剂表面金属氧化物的分散性、BET比表面积和表面活性氧的含量皆提高,这些对催化剂的Hg~0脱除活性是有益的。(2)在催化剂脱汞活性研究的基础上,以Mn Ce(0.1)Ti Ox催化剂为研究对象,考察了气体组分对催化剂脱汞活性的影响,并揭示了脱汞机理。NO和O2有利于Hg~0的脱除,而NH3则会抑制Hg~0脱除。低浓度的SO2促进Hg~0脱除,高浓度SO2抑制Hg~0脱除。高空速时SCR反应气氛抑制Hg~0氧化,降低空速可以缓解这种抑制作用。结构表征表明在N2+O2气氛下,Mn Ce Ti Ox催化剂上的Hg~0脱除遵循Mars–Maessen机理。(3)探究了Ce改性的MnTiOx催化剂的同时脱硝脱汞性能,并揭示了其同时脱硝脱汞机理。随着Ce含量的增加,催化剂的NO转化率和N2选择性逐渐增加,脱汞效率先增加后减小。SO2和H2O均会对催化剂的催化活性产生不利影响,SO2的影响是不可恢复的,H2O的影响是可恢复的。表征和实验结果证明,Mn Ce Ti Ox催化剂上的脱硝反应遵循Langmuir–Hinshelwood机理和Eley–Rideal机理,以Langmuir–Hinshelwood机理为主;脱汞反应遵循Mars–Maessen机理。
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