钛-磺酸复合催化体系逐步缩聚合成聚醚酯及其性能研究

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聚醚酯共聚物(PEE)以聚醚为软段、结晶聚酯为硬段,是一类重要的工业热塑性聚合物,在模塑鞋底、滑雪靴、汽车配件、电线电缆、减震器和生物医学领域都有广泛的应用。目前,聚醚酯共聚物是由羟基封端的聚醚与聚酯单体在高温下缩聚合成,其中以聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)为刚性段和聚(四氢呋喃)(PTMO)为聚醚柔性段的多嵌段聚醚酯(PBT-PTMO)研究最为广泛与深入。聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)因其出色的弹性回复率和适中的模量特性,引起了人们极大的关注。聚醚酯的性能与不同链段结构相关,然而到目前为止,将聚(1,3-丙二醇)加入到聚醚酯中仍存在挑战。因此,设计了钛-磺酸复合催化体系,直接催化对苯二甲酸(TPA)和1,3-丙二醇(PDO),通过熔融缩聚反应,首次合成了以聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)为结晶硬段,一缩二丙二醇和低聚(1,3-丙二醇)为聚醚软段的PTT-co-PDPT-co-PTr MOT共聚物,软段含量在66 wt%~45 wt%,特性粘度在0.60~1.06 d L/g。对钛-磺酸复合催化体系的机理进行了详细分析,PDO在磺酸的催化作用下,醚化反应和酯化反应同时进行,得到聚醚酯低聚物。并且磺酸与TPT之间也会形成氢键,从而抑制TPT在酯化阶段的水解,提高了缩聚阶段的效率。PTT-co-PDPT-co-PTr MOT初始热分解温度均在374°C左右,略高于PTT。由于醚键的加入,使得PTT的结晶受到抑制,当醚段含量由45%增加至66%,熔融温度由165.2°C降低至133.6°C。目前,二酸、二醇以及聚环氧乙烷的熔融缩聚反应是得到PET基聚醚酯最常使用的方法,由于聚醚末端羟基活性受到链长的影响,聚合效率有所降低,而且各片段长度以及聚醚分子量均对聚醚酯的性质行为有显著影响。依据我们提出的合成聚醚酯的新方法,以TPT/MSA为催化体系,催化对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG),得到了以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为硬段,二甘醇和寡聚乙二醇为醚段的PET-co-PDET-co-PEOT无规共聚物,醚段含量在55%~86%之间。通过加入多官能团单体,如1,1,1-三羟甲基乙烷(TME),缩聚时间可由3.5 h缩短至1.5 h,得到低支化度PET基聚醚酯共聚物,特性粘度由0.49提高至1.04 d L/g。所得PET基聚醚酯初始热分解温度均在400°C左右。由于醚键的加入,降低了PET的刚性,破坏了PET的结晶,得到无定型聚合物,玻璃化转变温度降低至25°C。分子量及支化结构对力学行为有显著影响,当醚段含量为72%时,线型和支化聚醚酯断裂伸长率分别为279.6和472.7%,PET基聚醚酯均具有较好的弹性回复性能。聚乳酸(PLA)具有可再生性、生物降解性和良好的机械性能,已成为最具有应用前景的聚酯,但其易脆的缺点限制了应用。一种有效的解决方法是与弹性体共聚,因此使用PET-co-PDET-co-PEOT弹性体与PLA共聚改性。第一种合成方法以TPA、EG和LA三种单体为原料,通过熔融缩聚得到乳酸含量在4~77%的PEELA无规共聚物,乳酸数均序列长度接近1.0。第二种合成方式以低聚PET-co-PDET-co-PEOT和低聚乳酸为原料,在共聚阶段通过逐步升温的方法得到了LA含量为87~34%的PET-PEOT-PLA共聚物,乳酸数均序列长度最高可达36.3。热重分析表明,PEELA共聚物的初始分解温度为376.97°C,远高于PLA。而PET-PEOT-PLA共聚物,由于PLA和PET-co-PDET-co-PEOT的链段长度较长,存在两个分解阶段,当PLA含量由34%增加至87%,初始分解温度由309.36°C降低至296.50°C。当PLA含量由87%降低至74%,PET-co-PDET-co-PEOT由结晶聚合物(Tm=142.4°C)变为无定型聚合物。LA含量为35%时,PEELA和PET-co-PDET-co-PEOT拉伸强度分别为2.14和8.22 MPa,断裂伸长率在520%左右。上述结果说明共聚物的热性能、力学性能受PLA链段长度与含量的影响。由于PLA的存在,共聚物在脂肪酶的存在下,28天内最多可降解50%,具有良好的生物降解性能。
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