非水系电解液液流电池中的质量--电荷传输与电化学反应过程研究

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能源是人类文明的核心,丰富的化石能源的供应是过去100多年来人类进步的主要动力。但是随着化石燃料储备的消耗以及严重的环境问题,人们对于丰富、清洁和安全的可再生能源的需求日益增长。可再生能源的使用不仅降低了环境污染的风险,而且促进了人与自然的和谐共处。然而,由于可再生能源(例如风能、太阳能等)本质上是间歇性的,因此供需之间固有的不匹配限制了它们的广泛使用。因此,有必要充分利用可再生能源,发展高效的大型储能系统。
  在各类储能技术中,二次电池已成为多年来最主要的技术之一。尤其是氧化还原液流电池因其高能效、卓越的可扩展性和出色的设计灵活性,受到了人们的广泛关注,被认为是大规模储能的最具前景的技术。但是,现下限制液流电池广泛商业化的主要因素是它们的低能量密度。克服这一缺点的方法之一是使用非水系电解液,这种电解液可以提供宽的电位窗口,同时氧化还原电对在其中具有较大的溶解度,这样就能够增加系统的能量容量。与水系电解液相比,这种电解液拓宽了氧化还原对的选择范围,并且扩大了优化能量密度和电极动力学的空间。本文则以一种低成本的离子液体类似物,即低共熔溶剂(deepeutecticsolvent,简写为DES),作为非水电解液在液流电池中的潜在应用,研究添加剂对于电池物理电化学特性及质量传输的影响,以期为非水液流电池未来的发展提供帮助。
  首先,研究了CO2对含Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)氧化还原对的DES物理性质和电化学性能的影响。实验发现CO2的加入对Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)电对在DES中的反应动力学没有显著影响,但可以使该电解液的粘度和欧姆电阻减小,这是由于溶解在DES中的CO2使溶液中的空穴增大,气体的可压缩性改变了离子间隙并加速了离子的运动。因此,向DES中加入CO2可以在一定程度上减少电池的内部损耗。
  将具有低成本、高催化活性的锑(Sb3+)作为添加剂添加到电解液中,研究Sb3+离子对DES电解液物理电化学性能的影响。结果发现加入Sb3+后,V(Ⅲ)/V(Ⅱ)氧化还原电对的电化学反应动力学增强(高达22.6%),同时钒离子的扩散系数提高(63.3%),电荷转移电阻降低(11.9%),表明Sb3+在电池内部的传质过程中起着积极的作用。
  鉴于Sb3+离子能够有效增强电解液的物理电化学特性,分别利用均相离子交换膜和Nafion膜进行Fe/V电池的组装,研究了加入添加剂之前和之后电池的充放电性能和功率密度。实验发现,Nafion膜能够更有效地进行离子的传输,而且加入Sb3+离子后的电池具有更好的充放电性能,能量密度和功率密度也得到了提高,并且在Sb3+离子浓度为15mM时性能最优。场发射扫描电子显微镜表明,Sb3+离子在石墨毡表面发生电沉积,这会对电化学反应起催化作用,从而提高了电池的性能。但过多的沉积覆盖了电极的活性面积,又会造成性能降低。两者之间的平衡导致存在最优的Sb3+离子添加浓度。
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